通过离子层工程改造的聚酰胺纳米过滤膜，实现高效离子分离

《Desalination》：Ionic interlayer-engineered polyamide nanofiltration membranes for highly efficient ion separation

聚酰胺复合纳滤膜通过离子中间层调控界面聚合过程，优化了分离性能。阴离子中间层阻碍PIP扩散，形成厚且高负电的聚酰胺层，Cl?/SO?2?选择性达156.3；阳离子中间层电负相斥减弱PIP扩散，形成薄且低负电层，Cl?/SO?2?选择性提升至187.4，Li?/Mg2?选择性53.8，同时保持高水通量。XPS、AFM/SEM等分析表明电荷密度与纳米结构的协同调控是关键。

　　在当前水资源日益紧张和能源需求不断上升的背景下，高精度的离子/水分离膜以及离子/离子分离膜展现出巨大的应用潜力。这些膜技术不仅能够有效解决全球性问题，如海水淡化、高盐废水的零排放处理，还能用于碱回收（如氯离子与硫酸根离子的分离）和锂资源的提取（如锂离子与镁离子的分离）。聚酰胺（PA）薄层复合纳滤膜（PA NF）因其优异的性能，成为研究的重点之一。然而，传统制备方法中，聚酰胺活性层通常通过哌嗪（PIP）和三甲撑氯化物（TMC）在多孔基材上的界面聚合（IP）形成。这一过程虽然高效，但也伴随着反应的快速性和不可控性，导致膜结构和性能的不稳定性，进而限制了其在精确离子筛分方面的应用。

此外，大多数商业纳滤膜在镁离子的截留率和锂离子与镁离子的分离选择性方面表现不佳，主要原因是聚酰胺层具有较高的负电荷密度。虽然通过调节孔结构和电荷密度可以提升膜的离子分离性能，但目前的研究仍然存在一定的局限性。例如，仅依赖强的Donnan排斥效应虽然能有效阻止二价离子的渗透，却可能同时增加对一价离子的排斥，从而降低不同离子之间的选择性。相比之下，精确的孔径控制则能实现基于尺寸筛分的高效分离。然而，这种策略也面临着渗透性与选择性之间的权衡问题，即提高选择性往往伴随着降低水通量。

为了解决这一问题，近年来的研究开始关注同时调节膜的表面电荷密度和孔径，从而实现对离子选择性和水传输的独立控制。其中，介层调控策略被认为是一种有前景的方法，它能够通过精确控制界面聚合过程，同时调节聚酰胺层的孔结构和表面电荷特性。然而，关于介层内在性质（如孔径和电荷特性）如何影响界面聚合过程并最终决定膜性能的系统研究仍不充分。

基于此，研究人员提出了一种基于大环分子的策略。大环分子是一类具有可调孔结构、主客体识别能力、化学多样性和可定制功能的有机分子，这些特性使其成为构建多功能介层的理想材料。通过大环分子的结构设计，可以实现对界面聚合过程的精确控制，从而影响聚酰胺层的形成。具体而言，研究团队利用一种基于大环分子的新型介层材料，通过原位偶联反应将大环（RA）与带电的二胺单体（如磺酸基团或维奥基因）结合，制备出两种具有不同电荷特性的介层材料，即磺酸基团修饰的阴离子介层和维奥基因修饰的阳离子介层。这两种介层材料在结构和电荷特性上表现出显著差异，进而影响了最终形成的聚酰胺层的性能。

阴离子介层的引入显著抑制了PIP的扩散，使得形成的聚酰胺层更加厚实、光滑，并具有较强的负电荷。这种结构的聚酰胺层能够有效提升膜的离子选择性，特别是在氯离子与硫酸根离子的分离中表现出较高的选择性。相反，阳离子介层由于静电排斥效应，对PIP扩散的抑制作用相对较弱，从而形成较薄的聚酰胺层，其电荷密度适中，并呈现出纳米级条纹状的结构。两种介层材料均有助于缩小膜的孔径分布，从而提升其分离性能。

研究团队对聚酰胺复合膜的物理形态、化学结构、表面电荷、渗透性和离子选择性进行了系统的分析。结果显示，阴离子介层不仅提高了膜的负电荷密度，还通过调节PIP的扩散和反应过程，显著改善了膜的结构均匀性和离子选择性。而阳离子介层则在降低表面负电荷密度的同时，保持了较高的离子选择性，特别是在锂离子与镁离子的分离中表现出优异的性能。值得注意的是，基于阳离子介层的聚酰胺复合膜在氯离子与硫酸根离子的分离以及锂离子与镁离子的分离方面均展现出良好的选择性，同时保持了较高的水通量。

通过这些研究，团队揭示了介层材料在调控聚酰胺层结构和分离性能中的关键作用。阴离子介层通过抑制PIP的扩散，使得形成的聚酰胺层更加致密和均匀，从而提高了其对离子的分离能力。而阳离子介层则通过减少对PIP的抑制，使得形成的聚酰胺层在保持一定结构均匀性的同时，具有较高的水通量。这种策略不仅能够实现对离子选择性和水传输的独立控制，还为工业应用提供了新的可能性，如从高盐废水或卤水中高效去除硫酸盐和回收锂离子。

在材料选择方面，研究团队使用了多种化学试剂和材料。其中包括高纯度的间苯二酚（AR，99%）、对二甲苯（AR，99%）以及磺酸基团修饰的二氨基苯磺酸（Pa-SO3H，AR，99%）。此外，还使用了哌嗪（PIP，AR，99%）和三甲撑氯化物（TMC，AR，99%）作为界面聚合反应的关键组分。为了进一步提升膜的性能，研究团队还引入了多种添加剂，如有机溶剂（如正己烷）、无机盐（如Na2SO4、MgCl2·6H2O、MgSO4、NaCl、LiCl，纯度均为99%）、二乙二醇（Mn=92 Da）以及不同分子量的聚乙二醇（PEG，分子量分别为200、400、600和800 Da）。这些材料的使用不仅有助于调控膜的结构和性能，还为实现更高的离子选择性提供了支持。

在对介层材料的表征方面，研究团队采用了多种分析手段，包括傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、原子力显微镜（AFM）和扫描电子显微镜（SEM），以及ζ电位和聚乙二醇筛分实验。这些方法能够全面评估介层材料对聚酰胺层形成的影响。例如，XPS分析可以揭示介层材料的化学组成及其表面电荷特性，而AFM和SEM则能够直观展示膜的微观结构和表面形貌。ζ电位实验则有助于理解介层材料与聚酰胺层之间的电荷相互作用，而聚乙二醇筛分实验则能够验证膜的孔径分布和离子筛分能力。

通过这些表征手段，研究团队发现阴离子介层材料在调节聚酰胺层的形成过程中起到了重要作用。其独特的孔结构和强的静电相互作用显著影响了PIP的扩散和反应过程，使得形成的聚酰胺层更加致密和均匀。这种结构的聚酰胺层不仅具有较高的负电荷密度，还表现出优异的离子选择性。相比之下，阳离子介层材料由于其较低的表面电荷密度和较弱的静电排斥效应，使得形成的聚酰胺层在保持一定结构均匀性的同时，具有较高的水通量。这种策略的灵活性和有效性为未来的膜材料设计提供了新的思路。

研究团队还通过实验验证了这两种介层材料在实际应用中的效果。结果显示，阴离子介层材料能够显著提升膜的离子选择性，特别是在氯离子与硫酸根离子的分离中，其选择性达到了156.3。而阳离子介层材料则在氯离子与硫酸根离子的分离中表现出更高的选择性，达到了187.4，并且在锂离子与镁离子的分离中也表现出良好的选择性，达到了53.8。这些结果表明，介层材料的电荷特性和孔结构对膜的性能具有重要影响，且可以通过合理的材料设计进行优化。

此外，研究团队还探讨了如何进一步提升介层材料的性能。他们认为，开发具有高度有序孔结构、高通道密度和可调电荷密度的介层材料是实现对界面聚合过程的精确调控和优化膜性能的关键。通过这些介层材料，不仅可以提升膜的离子选择性，还能在一定程度上克服渗透性与选择性之间的权衡问题，从而实现高效、高通量的离子分离。这种策略的广泛应用前景，特别是在工业废水处理和锂资源回收等领域，为未来的膜技术发展提供了新的方向。

综上所述，这项研究通过引入具有可调电荷特性的介层材料，成功实现了对聚酰胺层结构和性能的精确调控。阴离子介层材料和阳离子介层材料分别在不同的方面表现出优势，为未来的膜材料设计提供了新的思路。通过系统的实验和表征，研究团队揭示了介层材料在调控膜性能中的关键作用，并为实现高效的离子筛分和水传输提供了理论支持和实验依据。这些成果不仅推动了膜技术的发展，也为解决全球性资源短缺问题提供了新的解决方案。