《Dyes and Pigments》：Aggregation-Induced Enhanced Emission Ultraviolet Emitter with Planarized Intramolecular Charge Transfer for Efficient Non-Doped OLED with Emission Peak Below 390 nm
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本研究通过盐8与三苯胺9a–b反应合成1,2-萘醌衍生物10a–b，进而与邻苯二胺一步反应得到苯并[a]苯并嗪衍生物12a–f（产率68-82%）。UV-Vis光谱显示其在四氯化碳等溶剂中呈现250-500 nm吸收带，荧光发射位于黄-橙区（半衰期2.40-6.20 ns）。DFT计算表明所有衍生物均具有骨架电子离域性，取代基对其无显著影响。
丹尼尔·塔德乌·戈麦斯·冈萨加（Daniel Tadeu Gomes Gonzaga）|维尼修斯·纳西门托·达·罗查（Vinicius Nascimento da Rocha）|阿卡西奥·席尔瓦·德·索萨（Acácio Silva de Souza）|保罗·塞萨尔·皮基尼（Paulo Cesar Piquini）|维托尔·弗朗西斯科·费雷拉（Vitor Francisco Ferreira）|贝尔纳多·阿尔梅达·伊格莱西亚斯（Bernardo Almeida Iglesias）
里约热内卢州立大学，西区校区，FCBS，DEPFARM。地址：Manoel Caldeira de Alvarenga大道1203号，邮编23090-000，里约热内卢-RJ，巴西
摘要
菲拉嗪类化合物由于其生物学特性以及在材料工业中的应用（例如在太阳能电池中作为供体核）而具有重要的实际价值。在本研究中，通过第一条路线，通过将盐8与三级苯胺9a–b反应合成了1,2-萘醌衍生物10a–b。通过将1,2-萘醌衍生物与邻-苯二胺一步反应合成了菲拉嗪12a–f，产率在68-82%之间。在四种溶剂（CHCl3、EtOAc、MeOH和MeCN）中评估了衍生物12a–f的吸收特性，其吸收带位于250–500纳米范围内。当在化合物最低能量跃迁处激发时，稳态荧光发射显示出黄色至橙色区域的谱带，且寿命较短（2.40–6.20纳秒）。使用自然跃迁轨道分析的时间依赖密度泛函理论计算表明，所有化合物的电子密度在菲拉嗪骨架中均发生离域，且这种离域现象不受取代基的影响。
引言
能够发出荧光的化合物可以在某一波长（通常在紫外或可见光范围内）吸收能量，并在较长波长下重新发射能量。这些化合物在多个领域（如化学和生物化学）中非常重要，可用作研究分子相互作用、pH值、极性、粘度以及金属离子存在的荧光探针。它们还用于监测蛋白质、核酸、细胞膜的动态，以及药物-受体结合试验和药物分布研究。在医学领域，它们被应用于诊断成像和临床测试（如ELISA）。菲拉嗪是一类含有氮的杂环化合物，具有高度电子离域性，这使其能够吸收紫外-可见光并产生荧光[1]。
已有超过6000种菲拉嗪从生物体中分离出来，尤其是来自假单胞菌属和链霉菌属细菌，或者通过化学合成获得[2]、[3]。合成菲拉嗪的经典方法包括Wohl–Aue方法、Beirut方法、1,2-二氨基苯与2C单元的缩合[4]、二苯胺的还原环化[5]、[6]、Pd催化的N-芳基化[7]以及多组分方法[8]。菲拉嗪的光物理性质由其高度共轭的平面芳香结构决定[9]、[10]，这使它们在材料科学、传感和聚合物太阳能电池等领域具有应用潜力[11]。图1展示了具有实际应用的天然和合成菲拉嗪，包括广泛用于农业生物防治的菲拉嗪-1-羧酸（1）、商业杀虫剂菲拉嗪-1,6-二羧酸（2）[12]；在生化实验中作为氧化还原介质广泛使用的菲拉嗪甲磺酸盐（3）；可能是治疗汉森病及多重耐药结核病最著名的菲拉嗪衍生物氯法齐明（4）[13]；作为聚合物太阳能电池中共轭供体聚合物使用的菲拉嗪衍生物核心5[14]；以及用于检测甲醛（6）[15]和汞(II)（7）[16]这两种重要环境污染物的传感器。
菲拉嗪通常在紫外-可见光区域显示出强烈的吸收带，通常位于300–450纳米之间。具体吸收波长取决于取代基和共轭程度，其荧光出现在蓝光至绿光区域（约450–550纳米）。然而，尽管它们是优秀的电子供体和受体[17]，但其量子产率通常较低。它们的氧化还原性质与其光物理行为密切相关，影响着光诱导电子转移等过程，这对太阳能电池和光动力疗法非常重要。此外，它们还表现出依赖于溶剂极性的溶致变色现象，表明其激发态具有极性并对环境敏感。
鉴于菲拉嗪的重要性，本研究旨在从合成的1,2-萘醌出发合成4-(苯并[a]菲拉嗪-5-基)衍生物，并对其光物理性质进行全面研究。这种方法不仅旨在扩展基于菲拉嗪的化合物的结构多样性，还旨在阐明特定结构修饰如何影响其电子吸收、发射行为及其在生物或传感系统中的潜在应用。
结果与讨论
菲拉嗪类化合物（如12a–f）是一类含有氮的杂环芳香化合物，由于其扩展的π-共轭体系和平面结构而具有有趣的光物理性质。这些特性使它们在紫外-可见光区域具有显著的吸收能力，通常与π–π*跃迁相关。它们的电子离域性也使它们成为有效的发色团和荧光团，其发射特性对取代模式、溶剂极性和pH值非常敏感。
材料与方法
商业试剂9a–b、11a–c和4-氨基-3-羟基-1-萘磺酸购自Merck（巴西圣保罗），未经进一步纯化即可使用。市售的4-氨基-3-羟基-1-萘磺酸被转化为1,2-萘醌-4-磺酸钾盐8，具体方法参见Martin和Fieser的描述[22]。使用Merck（巴西圣保罗）生产的硅胶板进行薄层色谱分析（TLC）对反应进程进行了定性监测。
结论
通过对合成数据、光谱数据和计算数据的综合分析，发现菲拉嗪衍生物12a–f表现出显著的光物理性质，包括高效的吸收和荧光行为。在四种溶剂中对这些衍生物进行紫外-可见光分析后，发现其特征性的芳香跃迁带位于250–500纳米范围内。它们芳香核中的电子离域性以及其依赖于溶剂的发射特性进一步凸显了这些化合物的特点。
CRediT作者贡献声明
贝尔纳多·伊格莱西亚斯（Bernardo Iglesias）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，监督，研究，资金获取。维托尔·弗朗西斯科·费雷拉（Vitor Francisco Ferreira）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，监督，项目管理，资金获取。保罗·塞萨尔·皮基尼（Paulo Cesar Piquini）：方法学研究，研究。阿卡西奥·席尔瓦·德·索萨（Acácio Silva de Souza）：方法学研究，研究。维尼修斯·纳西门托·达·罗查（Vinicius Nascimento da Rocha）：方法学研究。丹尼尔·塔德乌·戈麦斯·冈萨加（Daniel Tadeu Gomes Gonzaga）：方法学研究
利益冲突声明
作者声明没有利益冲突。
致谢
B.A. 伊格莱西亚斯感谢CNPq（PQ资助 - 305458/2021-3）、CAPES（财务代码001）和FAPERGS（PqG - 24/2551-0001561-2及FAPERGS/FAPESP 24/2551-0001939-1）的支持。P.C. 皮基尼感谢CNPq（PQ-311161/2022-7）和FAPERGS（PQ Gaúcho-24/2551-0001290-7）的支持。本研究部分得到了FAPERJ资助（项目编号FAPERJ CNE E-26/203.954/2024和E-26/010/00168/2015以及CNPq 1A 301873/2019-4）。作者感谢Atlas Acessoria Linguístca对文本的英文校正。
