3-(1H-1,2,3-三唑-1-基)取代的4H-吡rido[1,2-a]嘧啶-4-酮和4H-喹啉嗪-4-酮的合成、结构及光学性质

《Dyes and Pigments》：Synthesis, structure, and optical properties of 3-(1 H-1,2,3-triazol-1-yl)-substituted 4 H-pyrido[1,2– a]pyrimidin-4-ones and 4 H-quinolizin-4-ones.

CuAAC反应合成12种三唑取代的(aza)quinolizine衍生物，测定其荧光性质，发现量子产率在0.01-0.1之间，吸收和发射波长主要受杂环结构影响，而取代基影响较弱。

　　本文探讨了通过铜催化叠氮-炔环加成反应合成一系列含3-(1H-1,2,3-三氮杂环戊二烯-1-基)的4H-吡啶[1,2-a]吡嗪酮和4H-喹啉酮衍生物的实验研究。研究的背景是基于含桥头氮原子的稠环杂环化合物，如喹啉酮和吡啶[1,2-a]吡嗪酮，这些化合物在医药和生物有机化学、催化以及材料科学中具有重要的应用价值。它们的生物活性和发光性质使其在制药和农业化学领域具有潜在的应用价值，同时在光催化和荧光传感与标记方面也显示出广阔的应用前景。本文研究了由甲基2-苯甲酰氨基-3-(二甲氨基)丙烯酸酯经过四步合成的3-叠氮-4H-吡啶[1,2-a]吡嗪酮和3-叠氮-1-氰基-4H-喹啉酮的反应，得到了相应的3-(1H-1,2,3-三氮杂环戊二烯-1-基)取代的4H-吡啶[1,2-a]吡嗪酮和4H-喹啉酮衍生物，并且产率在44%至90%之间。研究还对产物的光学性质进行了分析，包括吸收光谱、发射光谱以及荧光量子产率等。

在甲醇中，这些化合物表现出在350-400 nm范围内的吸收特性，以及在411-526 nm范围内的发射特性，其荧光量子产率约为5×10?2。光学性质主要依赖于杂环核心结构，即吡啶[1,2-a]吡嗪酮或喹啉酮，而取代基对光学性质的影响较弱。这表明，这些化合物的发光性能与其核心结构密切相关，而非取代基。此外，研究还涉及了对产物结构的确定，通过1H NMR、13C NMR和二维NMR技术（COSY、HSQC、HMBC）确认了环加成产物的结构。

研究还探讨了通过优化反应条件，实现对3-叠氮-4H-吡啶[1,2-a]吡嗪酮和3-叠氮-1-氰基-4H-喹啉酮的铜催化叠氮-炔环加成反应，以获得所需的环加成产物。通过调整催化剂种类、添加剂比例、溶剂和反应温度等参数，研究者发现使用CuCl与DIPEA作为催化体系可以显著提高反应效率。此外，反应溶剂的极性也对产物的反应效率和产物产率产生影响，非极性溶剂如二氯甲烷在某些情况下可以提高反应效率，但会降低产物的产率。

在研究过程中，还对环加成产物的光学性质进行了详细的分析，包括吸收光谱、发射光谱和荧光量子产率等。这些数据表明，不同的取代基对产物的吸收和发射波长有一定影响，而对荧光量子产率的影响则较为有限。此外，通过溶剂效应的分析，发现产物的吸收和发射波长在不同溶剂中会发生变化，即溶剂极性会影响其光学性质。研究还发现，这些化合物在固态下表现出荧光特性，其发光颜色取决于其核心结构，如吡啶[1,2-a]吡嗪酮通常发出蓝光或蓝绿色荧光，而喹啉酮则发出橙色荧光。

为了进一步了解这些化合物的电子特性，研究者还进行了TDDFT计算。结果表明，环加成产物的吸收和发射特性主要由其分子结构中的π→π*跃迁决定，而荧光强度则与分子的电子结构密切相关。此外，研究还发现，这些化合物的吸收和发射波长在不同溶剂中表现出一定的溶剂效应，即极性溶剂会使其吸收和发射波长发生改变。

通过本研究，科学家们成功地合成了多种含3-(1H-1,2,3-三氮杂环戊二烯-1-基)的4H-吡啶[1,2-a]吡嗪酮和4H-喹啉酮衍生物，并对其光学性质进行了系统分析。这些化合物在固态和溶液中均表现出良好的荧光性能，且其光学性质主要由核心结构决定，而取代基的影响较小。此外，研究还发现，这些化合物的荧光强度在环加成后显著增加，显示出其在荧光标记和传感中的应用潜力。

在实验方法部分，研究者详细描述了合成这些化合物的步骤，包括合成中间体、环加成反应以及产物的结构表征。研究还涉及了对反应条件的优化，包括催化剂的选择、反应温度、溶剂极性等。通过调整这些参数，研究者成功地提高了反应的产率和效率，并获得了具有特定光学性质的产物。

研究的结论表明，通过铜催化叠氮-炔环加成反应，可以高效地合成一系列含3-(1H-1,2,3-三氮杂环戊二烯-1-基)的4H-吡啶[1,2-a]吡嗪酮和4H-喹啉酮衍生物，这些产物在光学性质方面表现出良好的性能，适用于荧光标记和传感等应用。研究还提到，未来的工作将集中在合成更多类型的这些化合物，以增加其结构多样性，并进一步探索其结构-性质关系，从而筛选出更适合特定应用的化合物。