A’-D-A-D-A’ NIR固态发射体：末端受体A’对光物理性质的影响

《Dyes and Pigments》：A’-D-A-D-A’ NIR solid-state emitters: the effect of the terminal acceptor A’ on the photophysical properties

本研究设计并合成了基于A’-D-A-D-A’结构的远红-近红外荧光材料，通过引入醛基、氰丙烯酸酯和三乙基罗丹因作为A’基团扩展共轭，并利用扭曲邻二苯基减少分子聚集。实验表明，固体状态下这些材料在650-1000 nm范围内表现出12%以上的量子产率，计算化学证实结构设计有效抑制聚集淬灭，为FR/NIR发光体开发提供了新策略。

　　

Marco S. Valverde Paredes | Dong-Chan Lee

内华达大学拉斯维加斯分校化学与生物化学系，4505 S. Maryland Parkway, Box 454003, Las Vegas, Nevada 89154-4003, 美国

摘要

在这项研究中，我们报道了基于A’-D-A-D-A’结构的新型远红（FR）和近红外（NIR）固态荧光染料。以噻吩-喹诺啉-噻吩作为供体-受体-供体（D-A-D）平台，引入了多种二级受体（A’），包括醛、乙基氰基丙烯酸酯、叔丁基氰基丙烯酸酯和罗丹宁，从而制备了这些化合物。在溶液中，这些化合物的吸收最大值介于415至545纳米之间，而发射最大值则在513至622纳米之间。溶液中的量子产率中等（14-35%）。在固态下，吸收峰出现展宽，并在更长波长处出现了新的肩峰。对于发射峰，其最大值比在溶液中的位置向红侧移动了超过100纳米，表明存在强烈的分子间相互作用。这些粉末表现出不同程度的聚集诱导猝灭（ACQ）。尽管存在ACQ现象，氰基丙烯酸酯衍生物在700纳米附近的量子产率仍保持在12%左右。计算研究表明，A’-D-A-D-A’的主链几乎是平面的，但扭曲的邻苯基（o-phenyl）基团引入了空间位阻，这可能阻碍了分子的紧密堆积，从而使得固态发射成为可能。浓度依赖的¹H NMR分析表明，芳香质子主要与喹诺啉和噻吩的π轨道发生相互作用。总体而言，这些结果表明，将电子缺乏的受体添加到高发光性的D-A-D核心上，并配以能够减少ACQ的侧基团，是一种实现远红/近红外区域良好固态发射的有效方法。

引言

远红和近红外（FR/NIR）区域的有机固态发光体因其潜在的应用前景而受到广泛关注，这些应用包括有机发光二极管[1]、激光[4][5][6]以及生物医学成像[7][8][9]。然而，由于能量间隙定律和聚集诱导猝灭（ACQ）等限制，开发出具有高固态光致发光效率的FR/NIR发光体仍然具有挑战性。要在FR/NIR范围（650-1000纳米）内实现发光，需要最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）之间的能量间隙较小[10]。通过扩展π共轭或引入供体-受体（D-A）系统可以减小HOMO-LUMO能量间隙（E_g[11]。然而，随着E_g的减小，电子态之间的振动重叠增加，非辐射衰减速率也随之增加，这会降低发光效率[12]。此外，在固态下，许多在溶液中具有发光性的分子会因强烈的分子间π轨道重叠而发生ACQ[13]。在FR/NIR发光体中，这种效应更为显著，因为平面π共轭体系之间的分子间相互作用更强[10][13]。因此，克服这些挑战需要精心设计的分子结构。

目前用于FR/NIR发光体的分子设计策略通常结合了强电子供体和强电子抽取单元，以促进分子内电荷转移（ICT），从而实现长波长发光[2][7][14]。D-A[1][4][7][15][16][17][18][19][20]、D-A-D[3][9][14][21][22][23][24][25][26][27][28][29][30][31][32]以及A-D-A[33][34][35][36][37]分子结构已被证明是有效的FR/NIR发光平台。为了避免固态下的ACQ，分子结构中会引入能够阻止π-π堆叠的庞大取代基[7][21][38]。同时，也常引入具有聚集诱导发光（AIE）性质的取代基[39]，因为它们的桨状分子结构可以防止分子紧密堆积并抑制猝灭。尽管如此，高量子产率的FR/NIR固态发光体的开发仍落后于可见光范围的材料，需要持续的研究努力。在这方面，A’-D-A-D-A’分子结构可能是一个有潜力的候选方案。这种结构已被证明可以有效减小能量间隙E_g，主要应用于光伏器件中的近红外吸收[40][41][42][43][44][45][46][47]。虽然这种结构能有效减小E_g，但分子设计仍需考虑能量间隙定律和ACQ对发光效率的影响。

在我们设计基于A’-D-A-D-A’的FR/NIR固态发光体的方法中，我们首先使用了一个在溶液和固态下都具有高发光性的D-A-D核心。我们预计，向D-A-D结构中引入A’会延长共轭链并促进ICT，从而使得发射峰向红侧移动。然而，这也可能导致发光强度降低，尤其是在固态下，因为ACQ的作用。因此，如果D-A-D核心在溶液和固态下都具有高发光性，将有助于补偿添加A’后发光强度的下降，从而使最终的A’-D-A-D-A’化合物仍保持良好的发光性能。我们团队之前已经开发出一种高发光性的D-A-D核心化合物（图1中的QT-EC10）。在QT-EC10中，分别使用噻吩和喹诺啉作为D和A单元，以实现相对较弱的ICT。在喹诺啉核心的2位和3位引入了经过烷基酯修饰的扭曲非平面邻苯基（o-phenyl）基团，以减少ACQ[48]。该化合物在溶液和固态下的量子产率分别达到了55%和44%，表明QT-EC10是一个优秀的D-A-D平台。

以QT-EC10为基础分子，我们进一步引入了醛、乙基氰基丙烯酸酯、叔丁基氰基丙烯酸酯和3-乙基罗丹宁等不同的A’单元，从而制备了目标A’-D-A-D-A’化合物。通过UV-Vis吸收光谱和荧光光谱研究了这些化合物在溶液和固态下的光物理性质，并通过理论计算确定了最佳分子结构。还利用浓度依赖的¹H NMR光谱研究了这些化合物的聚集行为。我们发现，某些化合物在FR/NIR区域的量子产率超过了10%，证明了A’-D-A-D-A’结构与合适的侧基组合使用时，可以作为有效的固态FR/NIR发光平台。

合成方法

合成

本文中A’-D-A-D-A’化合物的分子结构如图1所示。合成过程从构建D-A-D（噻吩-喹诺啉-噻吩）核心开始。详细的合成步骤见补充材料。

D-A-D核心的制备遵循了我们最近发表的文章[48]中的合成方法。随后通过Vilsmeier-Haack甲酰化反应（使用DMF和POCl₃），将D-A-D结构扩展为A’-D-A-D-A’结构，得到了中间体3

结论

我们成功合成了A’-D-A-D-A’化合物，其中引入了多种末端受体（A’）单元，如醛、氰基丙烯酸酯和3-乙基罗丹宁，这些单元与噻吩（D）-喹诺啉（A）-噻吩（D）骨架结合。在关键的Knoevenagel缩合反应中，碱的选择对反应的成功至关重要。烷基氰基丙烯酸酯与吡啶不反应，但能与三乙胺成功反应生成目标产物。然而，3-乙基罗丹宁的表现……

CRediT作者贡献声明

Marco S. Valverde Paredes：撰写原始稿件、进行研究。Dong-Chan Lee：撰写、审稿与编辑、监督、方法论设计、概念构思

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。