σ-键单元策略:基于蒽核构建深蓝色三重态-三重态湮灭发光体,用于高效的无掺杂有机发光二极管(OLEDs)

《Dyes and Pigments》:σ-Bond unit strategy: Constructing deep-blue triplet-triplet annihilation emitters based on anthracene core for efficient non-doped OLEDs

【字体: 时间:2025年11月22日 来源:Dyes and Pigments 4.2

编辑推荐:

  铂(II)配合物绿色磷光材料设计及其在OLED中的应用研究。通过在四齿配体中心引入电子富集苯基并添加三苯基硅基团实现空间位阻调控,有效抑制分子聚集与激发态复合,获得494 nm绿色发射。该配合物热稳定性达441℃,荧光量子产率达57%,作为掺杂剂制备的OLED器件展现出19.6%外量子效率、48.8 cd/A电流效率和42.8 lm/W功率效率。

  
柳一珍(Yi-Jin Ryu)|金承灿(Seung Chan Kim)|韩志勋(Jihun Han)|李俊烨(Jun Yeob Lee)|朴惠贞(Hea Jung Park)|黄斗勋(Do-Hoon Hwang)
韩国釜山国立大学化学系及功能材料化学研究所,46241

摘要

我们设计并合成了一种新型绿色荧光Pt(II)配合物PtON7-TPS,在四配位配体的苯环结构中4位引入了富电子的苯基取代基。为了进一步抑制分子间相互作用,在该取代基的对位引入了空间受阻的三苯基硅基(triphenylsilyl group)。这一大体积基团不仅增加了Pt–Pt间的分子间距离,还有效防止了固态下的激子形成。单晶X射线晶体学分析证实该配合物以外消旋混合物的形式存在,具有螺旋分子结构;光物理表征显示其在溶液态和薄膜态下的发射峰均位于494纳米,且由于振动跃迁的增强而具有宽的发射谱线。PtON7-TPS表现出较高的热稳定性(Td = 441°C)、相对光致发光量子产率为0.57,以及比其他含NHC的Pt(II)类似物更稳定的HOMO/LUMO能级。因此,使用PtON7-TPS作为掺杂剂的有机发光二极管(OLED)器件表现出优异的性能:最大外部量子效率为19.6%,电流效率为48.8 cd/A,功率效率为42.8 lm/W,亮度为19,446 cd/m2,在5%掺杂比例下的国际照明委员会(Commission Internationale de l'éclairage)坐标为(0.18, 0.44)。这些发现凸显了经过空间工程设计的PtON7-TPS在高效稳定绿色发光OLED方面的潜力。

引言

随着电视、智能手机、汽车等应用领域的发展,对有机发光二极管(OLED)的需求日益增长。实现全色发光需要高效的红、绿、蓝三种发光材料。荧光发射体因其理论上可实现100%的内部量子效率(IQE)[1,2]而特别具有吸引力。为此,已经广泛研究了多种过渡金属配合物,包括Ir(III) [3]、Pt(II) [4,5]、Os(II) [6]和Pd(II) [7]衍生物。
最近,人们关注度集中在Pt(II)配合物上,因为它们具有结构多样性和有前景的光物理性质[[8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19]]。特别是,四配位Pt(II)配体的刚性分子框架有助于抑制非辐射衰变途径,从而提高光致发光(PL)效率和色彩纯度[[20], [21], [22], [23], [24]]。然而,Pt(II)配合物固有的平面四方结构会导致强烈的分子间相互作用,如激子形成和金属-金属相互作用,这常常导致不希望出现的红移发射[[25], [26], [27], [28]]。这种分子聚集还会引起浓度猝灭现象,使得产生的激子发生非辐射衰变而非光发射,从而影响器件效率、使用寿命和稳定性。为了解决这些问题,人们付出了大量努力来设计能够有效抑制分子间相互作用的空间受阻分子结构[14,29]。同时,研究人员积极探索荧光增强的热激活延迟荧光(PSF)架构,以克服器件操作中的稳定性限制[[30], [31], [32], [33], [34], [35], [36]]。这种方法需要同时开发高性能的荧光材料和TADF材料。因此,为了充分发挥基于PSF的OLED的潜力,迫切需要针对每种RGB颜色区域的高效荧光增敏剂。
我们之前的论文报道了含有三甲硅基(trimethylsilyl, TMS)取代基的四配位Pt(II)配合物PtON7-TMS的合成和光物理性质[37]。该配合物在深蓝色区域表现出高色彩纯度和光致发光量子产率,并且即使在高掺杂比例下也具有优异的发光光谱稳定性。在这项工作中,我们设计了PtON7-TPS,以开发适用于扩展PSF基OLED器件至蓝光区域之外的适当绿色荧光发射体。为此,我们在与中心Pt(II)金属直接配位的四配位配体的苯环部分引入了富电子的苯基取代基。该取代基位于苯环的对位,此处最高占据分子轨道(HOMO)局部化,从而通过诱导效应增加了金属结合位的电子密度。结果,电子排斥作用使HOMO变得不稳定,导致能带隙减小,发射波长红移(向绿色偏移)。同时,苯基取代基的扩展π共轭作用预计可以通过电子离域来稳定整体的HOMO和最低未占据分子轨道(LUMO)能级。此外,还在苯基取代基上引入了空间受阻的三苯基硅基(TPS)基团,以进一步增强Pt(II)中心的立体保护。在这种新型Pt(II)配合物PtON7-TPS中,增强的立体体积有望抑制固态下的分子聚集和分子间相互作用。与设计预期一致,PtON7-TPS表现出蓝绿色发射,这一点通过发射坐标得到了证实。鉴于其蓝绿色发射和优良的光物理特性,这种Pt(II)配合物作为基于PSF的OLED中的绿色荧光增敏剂非常有前景。与PtON7-TMS相比,PtON7-TPS表现出更长的分子间距离,表明分子聚集减少,因此应该能够通过最小化激子猝灭来提高电致发光(EL)效率。此外,PtON7-TPS还表现出更高的热稳定性,显示出其在实际OLED应用中的潜力。

化合物1-4的合成

中间体(1–4)的详细合成方法和表征数据见补充信息(S1-S2节)。

PtON7-TPS的合成

将化合物4(0.15 mg, 0.16 mmol, 1.0 eq)、Pt(COD)Cl2(62 mg, 0.17 mmol, 1.05 eq)和NaOAc(39 mg, 0.47 mmol, 3.0 eq)混合后,加入THF(10 mL)中,在氮气氛围下回流2天,然后冷却至室温。减压去除溶剂,残渣通过硅胶柱纯化

合成与表征

根据方案1所述路线成功合成了新的Pt(II)配合物PtON7-TPS。四配位配体2是通过Cu(I)催化的Ullmann型C–O键反应,在温和碱性条件下,利用K3PO4将1-(3,5-二溴苯基)-1H-咪唑(1)与9-(4-叔丁基)吡啶-2-基)-9H-咔唑-2-醇反应制备得到的。关键取代基TPS通过Suzuki偶联引入到配体2的苯环部分。

结论

我们成功开发了一种新型绿色Pt(II)配合物PtON7-TPS,其中引入了空间受阻的三苯基硅基(triphenylsilyl)苯基取代基,旨在将发射峰向绿色区域移动,减少分子聚集,并提高电致发光性能。在四配位配体的苯环部分引入富电子的苯基取代基后,能带隙减小,同时由于电子离域作用稳定了HOMO能级

CRediT作者贡献声明

柳一珍(Yi-Jin Ryu):撰写 – 审稿与编辑,撰写 – 初稿,实验研究,数据管理。金承灿(Seung Chan Kim):撰写 – 初稿,实验研究,数据管理。韩志勋(Jihun Han):撰写 – 初稿,实验研究,数据管理。李俊烨(Jun Yeob Lee):撰写 – 审稿与编辑,撰写 – 初稿,实验研究,概念构思。朴惠贞(Hea Jung Park):撰写 – 审稿与编辑,撰写 – 初稿,指导,实验研究,概念构思。黄斗勋(Do-Hoon Hwang):撰写 – 审稿与编辑,

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本研究得到了韩国贸易、工业与能源部(MOTIE, RS-2024-00423106)的支持。同时,也得到了韩国国家研究基金会(NRF)支持的全球学习与学术研究硕士/博士研究生及博士后(G-LAMP)项目(由教育部资助,项目编号分别为RS-2024-00444460和RS-2023-00280495)的资助。
相关新闻
生物通微信公众号
微信
新浪微博
  • 搜索
  • 国际
  • 国内
  • 人物
  • 产业
  • 热点
  • 科普
  • 急聘职位
  • 高薪职位

知名企业招聘

热点排行

    今日动态 | 人才市场 | 新技术专栏 | 中国科学人 | 云展台 | BioHot | 云讲堂直播 | 会展中心 | 特价专栏 | 技术快讯 | 免费试用

    版权所有 生物通

    Copyright© eBiotrade.com, All Rights Reserved

    联系信箱:

    粤ICP备09063491号