基于石墨烯量子点的双模荧光/比色法检测甲醛

《Environmental Functional Materials》：Graphene Quantum Dot-Enabled Dual-Modal Fluorescence/ Colorimetry Detection of Formaldehyde

甲醛快速检测 氮掺杂石墨量子点 邻苯二胺Ag+催化系统 双模式传感 荧光比色法 智能手机集成 水样气体检测 FRET机制 环境监测应用 1.33 μM检测限

　　本文介绍了一种基于氮掺杂石墨烯量子点（NGQD）与邻苯二胺（OPD）-银离子（Ag?）系统的新颖双模式传感平台，用于快速、高灵敏度地检测水溶液中的甲醛（HCHO）。甲醛作为一种常见的消毒剂、防腐剂和固定剂，在多个行业中广泛应用，但其在空气和水中的高浓度可能对人体健康产生严重威胁，如引发过敏、哮喘、肺炎甚至癌症。因此，开发一种可靠、简便且适用于现场检测的甲醛检测方法显得尤为重要。目前，虽然已有多种技术被用于甲醛检测，如电化学、气相色谱、高效液相色谱、拉曼光谱和红外光谱等，但这些方法在水溶液中往往存在灵敏度不足、操作复杂或设备不便于携带等问题。为此，研究团队设计了一种结合荧光和比色信号的双模式传感平台，以提高检测的准确性和实用性。

该平台的核心在于利用NGQD的荧光特性与OPD在Ag?催化下的氧化反应。在没有甲醛的情况下，OPD被Ag?催化氧化生成氧化产物（ox-OPD），这一产物能够通过荧光共振能量转移（FRET）机制有效地淬灭NGQD的荧光信号，从而产生明显的比色信号变化。然而，当甲醛存在时，它会抑制OPD的氧化反应，导致ox-OPD的生成减少，进而使得NGQD的荧光信号恢复，同时比色信号减弱。这种由甲醛引起的荧光与比色信号的互补变化，使得该平台能够实现对甲醛的高灵敏度检测。此外，该方法还通过智能手机集成的纸基传感器实现了对实际水样中甲醛的可视化检测，为现场快速监测提供了可行方案。

NGQD作为一种零维碳纳米材料，因其稳定的光致发光（PL）、高比表面积、良好的生物相容性和低毒性而备受关注。氮掺杂的NGQD不仅能够增强其光学性能，还能提升其表面反应活性，使其成为构建高效传感平台的理想材料。通过将NGQD与OPD结合，并引入Ag?作为催化剂，研究团队成功构建了一种具有双输出信号的传感系统。该系统不仅能够提供比色信号，还能通过荧光比值分析实现更精确的检测。

为了验证该传感平台的性能，研究团队对实验条件进行了优化。他们发现，在pH值为6时，检测效果最佳，而Ag?和OPD的浓度分别控制在200 μM和2 mM时，能够获得最大的信号响应。此外，反应时间超过10分钟后，信号趋于稳定，因此将反应时间设定为10分钟。通过这些优化条件，研究团队成功实现了对甲醛的高灵敏度检测，检测限分别为0.54 μM（荧光）和1.33 μM（比色），同时展现出良好的选择性。

在实际应用中，该平台被成功应用于实验室自来水和黄河水样本的检测。通过对这些水样的标准加入法分析，研究团队验证了该方法在实际环境中的适用性。结果显示，该传感平台能够有效检测水样中的甲醛含量，并且具有较高的回收率和较低的相对标准偏差。这表明，该方法不仅适用于实验室环境，也具备在复杂水样中应用的潜力。

为了进一步提升该方法的便携性和实用性，研究团队将传感系统集成到纸基传感器中，并利用智能手机进行比色信号的定量分析。通过将纸基传感器浸入含有不同浓度甲醛的溶液中，随后在40°C下干燥，测试条能够直观地反映出甲醛的浓度变化。在比色检测模式下，测试条的颜色从黄色逐渐变为无色，而在荧光检测模式下，其荧光颜色从黄色变为蓝色。这种颜色变化不仅便于肉眼观察，还能通过智能手机应用进行定量分析，从而实现对甲醛的实时检测。

智能手机的应用为该方法的普及提供了重要支持。通过使用智能手机的后置摄像头拍摄测试条图像，并利用Color Grab等软件提取RGB值，研究团队建立了一个基于RGB值的分析模型，用于甲醛的定量检测。该模型能够在没有复杂设备的情况下，实现对甲醛的快速检测，为现场监测提供了便捷的工具。

在机理研究方面，研究团队深入探讨了该传感平台的工作原理。他们发现，Ag?能够催化OPD的氧化反应，生成ox-OPD，而ox-OPD则通过FRET机制淬灭NGQD的荧光信号。当甲醛存在时，它会抑制这一氧化反应，导致ox-OPD的生成减少，从而使得NGQD的荧光信号恢复。通过紫外-可见吸收光谱和荧光光谱的分析，研究团队确认了这一机制，并进一步通过荧光寿命测量验证了FRET的作用。计算得出的F?rster半径为5.42 nm，表明NGQD与ox-OPD之间的能量转移过程是高效的。

此外，研究团队还探讨了甲醛对OPD氧化反应的抑制机制。他们提出了两种可能的路径：一种是甲醛与OPD的氨基基团发生直接化学反应，生成苯并咪唑类化合物；另一种是甲醛导致Ag?催化剂的失活，从而减少ox-OPD的生成。这两种机制共同作用，使得该传感平台能够对甲醛的检测具有高度的特异性。

该研究的创新点在于将比色检测与荧光检测相结合，形成一种双模式传感平台。这种结合不仅提高了检测的灵敏度和准确性，还增强了检测结果的可靠性。比色信号和荧光信号的互补性使得即使在存在环境干扰的情况下，也能通过交叉验证确保检测结果的正确性。此外，该方法还具有良好的可操作性和便携性，为现场检测提供了新的思路。

从应用角度来看，该传感平台不仅适用于水溶液中的甲醛检测，还能够检测气态甲醛。通过将测试条暴露在不同浓度的气态甲醛中，研究团队观察到颜色和荧光的变化，从而验证了该方法在气态环境中的适用性。这一成果为甲醛在空气中的检测提供了新的技术手段，特别是在室内空气质量监测方面具有重要意义。

综上所述，本文提出了一种基于NGQD/OPD-Ag?系统的双模式传感平台，能够实现对甲醛的高灵敏度、高选择性和快速检测。该方法不仅在实验室条件下表现出色，还具备实际应用的潜力，尤其是在环境监测和现场快速检测方面。通过智能手机集成的纸基传感器，该方法进一步提升了检测的便捷性和智能化水平，为未来甲醛检测技术的发展提供了新的方向。