利用电荷调控的TiO?–Cu纳米界面实现海洋生物膜的可持续防污：机理探究与环境影响

《Environmental Research》：Sustainable antifouling of marine biofilms using charge-modulated TiO 2–Cu nanointerfaces: Mechanistic insights and environmental implications

本研究开发铜掺杂二氧化钛纳米管（TNTs-Cu）电化学防污平台，通过直流充放电调控表面电势并释放Cu2?离子，协同抑制铜绿假单胞菌生物膜形成，抗菌效率达98%以上。该材料兼具高比电容（1700秒）和海洋环境稳定性，为可持续钛基防污材料提供新思路。

　　海洋生物污损是一个严重威胁海洋生态系统可持续性的环境问题，主要表现为加速燃料消耗、增加碳排放以及促进入侵物种的传播。在海洋环境中，钛合金因其优异的机械性能和耐腐蚀性被广泛应用于各种结构和设备中，但其固有的生物相容性却使得微生物容易在其表面附着并形成持久的生物膜。传统的防污策略多集中于化学修饰，忽略了对抗电活性生物膜形成细菌至关重要的界面静电相互作用。因此，开发一种基于界面电荷响应的“电抗电”防污平台成为当前的研究热点。

本研究通过构建具有可控铜含量的电容性钛纳米管（TNT）复合材料，实现了对钛基材料表面的改性。在实验过程中，采用直流充电技术对这些复合材料进行处理，从而有效破坏细菌的电活性。经过优化的TNTs-0.75Cu样品表现出显著增强的电容性能，并在对电活性铜绿假单胞菌（*Pseudomonas aeruginosa*）的抗菌实验中，其抗菌效率超过了98%。进一步的机制研究表明，表面电势在恒流充放电循环过程中发生的波动，以及持续的铜离子释放，协同作用下显著降低了铜绿假单胞菌中与吩嗪生物合成（*phzS*）和群体感应（*lasI*, *lasR*）相关的基因表达。这种双重作用机制有效干扰了细菌的致病途径，破坏了细胞膜完整性，并抑制了附着生物膜的形成。

此外，TNTs-Cu平台在模拟海洋条件下展现出良好的结构稳定性和耐久性，突显了其良好的环境适应性。这些结果表明，TNTs-Cu作为一种可持续且无毒的防污涂层，具有显著的应用潜力，不仅能够有效减少生态风险，还能延长基于钛的海洋结构的使用寿命。当前的研究成果为开发下一代自消毒的钛基材料提供了重要的理论依据和实践指导。

在研究过程中，采用了多种先进的材料制备和表征技术。首先，钛箔经过预处理，包括浸泡在1 mol/L盐酸中3小时以去除表面氧化物和杂质，随后依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗15分钟，以清除有机残留和表面油脂，最后在空气中干燥。接着，通过阳极氧化法在钛箔表面制备出纳米管结构，再通过无电镀技术在纳米管表面引入铜元素。整个过程的关键在于如何在保持钛合金原有性能的基础上，有效调控铜的分布和含量，以实现最佳的抗菌效果。

实验结果显示，TNTs-Cu样品在模拟海洋环境中展现出良好的稳定性，其结构在长期使用过程中不会发生明显降解。这种稳定性不仅来源于钛合金本身的优异特性，也得益于铜元素的引入。铜离子在电容性材料中的释放能够有效干扰细菌的代谢过程，破坏其细胞膜结构，从而抑制生物膜的形成。同时，表面的电荷响应特性使得在充放电过程中，能够产生动态的界面静电场，进而影响细菌的电活性，导致其细胞膜渗透性增加，最终引发细菌裂解。

在表征方面，通过扫描电子显微镜（SEM）对TNTs-Cu的表面形貌进行了详细观察。结果显示，最佳的铜沉积条件（0.75 mol/L Cu(NO?)?·3H?O溶液中沉积1分钟）使得铜纳米结构在TNTs表面呈现不均匀分布。低倍率的SEM图像显示，铜沉积物呈现出球形和树枝状两种形态，其中树枝状结构分散在球形纳米颗粒密集的区域。高倍率的SEM图像进一步揭示了球形铜纳米颗粒在表面的主导作用，以及它们如何与纳米管结构相互作用，形成稳定的抗菌界面。

在抗菌效果的评估中，通过定量检测细菌的存活率和生物膜形成程度，确认了TNTs-Cu的优异性能。实验数据显示，经过充电处理后，TNTs-0.75Cu对铜绿假单胞菌的抑制效果达到了98.0±0.6%。这种高效的抗菌能力主要归因于其表面电势的变化和铜离子的持续释放。电势的变化能够破坏细菌的细胞膜，使其通透性增加，从而导致细胞内容物泄漏和细胞死亡。而铜离子的释放则能够进一步干扰细菌的代谢过程，抑制其生长和繁殖。

在分子机制方面，通过代谢组学分析和基因表达谱研究，发现TNTs-Cu能够显著抑制铜绿假单胞菌的群体感应和吩嗪生物合成途径。群体感应是细菌通过细胞间信号传递来协调群体行为的重要机制，而吩嗪生物合成则与细菌的致病性密切相关。TNTs-Cu通过干扰这些关键的生物过程，有效降低了细菌的致病能力。此外，代谢组学分析还表明，TNTs-Cu能够破坏三羧酸循环（TCA cycle）和氧化磷酸化过程，从而干扰细菌的能量代谢，进一步抑制其生长和繁殖。

在实际应用方面，TNTs-Cu平台具有广泛的适用性。其结构不仅能够有效抵抗海洋环境中的腐蚀和磨损，还能在长期使用过程中保持稳定的抗菌性能。这使得TNTs-Cu成为一种理想的防污材料，尤其适用于海洋工程和生物医学领域的钛基结构。通过在钛合金表面构建具有可控铜含量的电容性纳米管结构，不仅提高了材料的储能能力，还增强了其抗菌效果，为开发新一代自消毒材料提供了新的思路。

此外，TNTs-Cu平台的开发还考虑了环境友好性。相比于传统的化学防污涂层，TNTs-Cu在抗菌过程中不依赖有害的化学物质，而是通过物理和化学的协同作用实现防污效果。这种无毒的防污策略能够有效减少对海洋生态系统的负面影响，同时延长钛基材料的使用寿命。因此，TNTs-Cu不仅是一种高效的防污材料，还是一种可持续的解决方案。

在实验过程中，研究人员还对TNTs-Cu的电化学性能进行了系统评估。通过测量其电容和充放电时间，确认了其优异的储能能力。实验数据显示，TNTs-0.75Cu的比电容相较于纯钛显著提高，充放电时间也得到了有效延长。这表明，TNTs-Cu不仅能够满足防污需求，还能作为高效的储能材料应用于其他领域。这种双重功能的实现，为材料的多功能化应用提供了新的可能性。

在材料制备过程中，研究人员还探索了不同的铜沉积条件，以优化其抗菌效果。通过调整铜沉积的时间和浓度，研究人员发现，0.75 mol/L的铜硝酸盐溶液在1分钟内沉积能够获得最佳的抗菌效果。这种优化不仅提高了材料的电容性能，还增强了其对细菌的抑制能力。实验结果显示，TNTs-0.75Cu在模拟海洋条件下表现出良好的稳定性和耐久性，其结构在长期使用过程中不会发生明显降解，从而保证了其长期的抗菌性能。

在实际应用中，TNTs-Cu平台可以广泛应用于海洋工程和生物医学领域。在海洋工程中，钛合金常用于船舶、海洋平台和水下设备等结构，而这些结构在长期使用过程中容易受到生物污损的影响。通过在钛合金表面构建TNTs-Cu结构，能够有效减少生物污损的发生，延长设备的使用寿命。在生物医学领域，钛合金常用于植入物和手术器械，而这些设备在体内环境中也容易受到微生物感染的影响。TNTs-Cu的抗菌性能能够有效减少植入物感染的风险，提高手术器械的安全性。

综上所述，本研究通过构建具有可控铜含量的电容性钛纳米管结构，开发出一种新型的防污平台。该平台不仅能够有效抑制细菌的生长和繁殖，还能在模拟海洋条件下保持良好的结构稳定性和耐久性。TNTs-Cu的双重功能（抗菌和储能）使其成为一种理想的防污材料，为海洋工程和生物医学领域提供了新的解决方案。这些研究成果为开发下一代自消毒的钛基材料提供了重要的理论依据和实践指导，具有广泛的应用前景。