MIL-88A(Fe) 经微调的纳米纤维素聚偏二氟乙烯膜：通过配位作用提升防污性能

《Environmental Research》：MIL-88A(Fe) Fine-tuned Nanocellulose Polyvinylidene Fluoride Membrane for Enhanced Antifouling Capacity via Coordination

基于Fe3+介导的MIL-88A(Fe)原位生长复合膜，通过纤维素纳米晶体（CNC）与金属有机框架（MOF）的协同作用，解决了PVDF膜易污染问题，显著提升水通量（192.0 L·m?2·h?1）和蛋白质截留率（90.7%），并实现可见光驱动自清洁功能（95.7%通量恢复率），生命周期评估证实环境友好性。

　　近年来，膜分离技术因其高效、低能耗和环保等优点，在废水处理和水循环利用领域得到了广泛应用。然而，膜污染问题一直是制约该技术长期稳定运行的关键挑战。膜污染通常指污染物在膜表面或孔壁上附着，造成膜性能下降，进而影响处理效率并增加运行成本。为了解决这一问题，研究者们不断探索新的膜材料和改性方法，以提高膜的抗污染能力和可持续性。

在众多膜材料中，聚偏氟乙烯（PVDF）因其优异的机械和化学稳定性而被广泛采用。然而，当使用PVDF作为基材时，由于其表面疏水性较强，容易导致污染物在膜表面沉积，从而引发严重的膜污染问题。为此，一些研究尝试通过引入亲水性材料来改善膜的表面性质，例如使用纤维素纳米晶（CNC）进行改性。CNC是一种从生物质废弃物中提取的纳米材料，具有独特的棒状形态、高长宽比、大比表面积以及表面的亲水性，这些特性使其在膜材料改性中具有显著优势。

当前的研究表明，将CNC引入PVDF基膜中可以显著提升膜的通量和截留率。例如，纯水通量可从9.8 L·m?2·h?1提升至206.9 L·m?2·h?1，BSA截留率可从70.5%提升至82.7%。此外，本课题组先前的研究也表明，CNC的引入能够显著提高PVDF膜的纯水通量，并实现高达90.7%的BSA截留率。然而，CNC-PVDF膜仍然存在膜污染问题，主要原因是CNC在PVDF基材中的分散性差、界面结合力弱以及内部孔结构的修饰不足。这些问题限制了膜在常规水力清洗过程中的污染物去除能力，进而影响其长期应用。

为了解决上述问题，研究者们开始关注通过引入金属有机框架（MOF）来改性CNC-PVDF膜。MOF是一类由金属中心与有机配体通过配位键结合形成的多孔材料，具有高度的结构可控性和功能性。在MOF中，MIL-88A(Fe)是一种具有三维结构的MOF，由三核铁-氧（Fe?-μ?-oxo）中心通过富马酸配体桥接而成。MIL-88A(Fe)以其优异的化学稳定性、结构各向异性、易于合成以及在可见光下的光催化性能而受到关注。其光催化性能源于其配位不饱和的铁中心，能够有效促进电子-空穴对的产生，从而引发一系列氧化还原反应，生成具有强氧化能力的自由基，如超氧自由基（·O??）和羟基自由基（·OH），用于有机污染物的降解。

基于MIL-88A(Fe)的光催化性能，研究者们提出了一种通过原位生长MIL-88A(Fe)在CNC表面的策略，以改善CNC-PVDF膜的抗污染能力。这一策略的核心在于利用CNC表面的供电子基团（如硫酸基团）与MIL-88A(Fe)的铁离子进行配位反应，形成稳定的复合结构。这些配位反应不仅能够防止CNC在PVDF基材中的迁移，还能确保其在膜基质中的均匀分散。此外，MIL-88A(Fe)与CNC之间的配位作用、静电相互作用和氢键形成，有助于提高PVDF膜的孔结构质量，增加膜表面的粗糙度，并提升膜的亲水性。

本研究设计了一种新型的复合膜，通过在PVDF基材中原位生长MIL-88A(Fe)@CNC，成功解决了CNC-PVDF膜的污染问题。实验结果表明，该复合膜在可见光照射下表现出优异的抗污染性能，其纯水通量可达192.0 L·m?2·h?1，BSA截留率为90.7%。此外，该膜在污染后的通量恢复率高达95.7%，表明其具有较强的自清洁能力。这一自清洁能力来源于多种机制，包括尺寸排斥、静电排斥、水合层效应以及可见光下生成的自由基对BSA的降解作用。

在性能评估方面，该复合膜在纯水通量、污染物截留率、抗污染能力和自清洁功能等方面均优于传统的PVDF膜和CNC-PVDF膜。特别是在可见光照射条件下，该膜能够有效去除污染物，提高膜的运行效率，同时降低运行成本。此外，通过生命周期评估（LCA）分析，该复合膜的环境影响显著降低，进一步突显其在可持续运行方面的潜力。

本研究的成功不仅在于解决了CNC-PVDF膜的污染问题，还在于通过精细调控膜的结构和物理化学性质，提供了一种新的解决方案，用于长期的废水处理。该研究为未来高效、自清洁、低碳足迹的膜分离技术发展提供了新的思路和实验依据。通过结合CNC的亲水性和MOF的光催化性能，研究者们开发出一种具有多重功能的复合膜，有望在未来的水处理领域发挥重要作用。