钴（Co）/1Fe/2/B-MXene膜快速激活过氧单硫酸盐以去除有机污染物

《Environmental Research》：Rapid activation of peroxymonosulfate by Co 1Fe 2/B-MXene membrane for removal organic pollutants

基于熔盐蚀刻制备的硼掺杂MXene负载CoFe合金纳米颗粒膜在高通量下实现酸性橙7高效降解，展现出宽pH适应性、抗离子干扰和自清洁能力，连续运行24小时保持90%以上降解效率，单线态氧为主要活性物种，并通过HPLC-MS解析降解路径。

　　在当今的水处理技术中，针对难降解有机污染物的高效去除成为一项紧迫的任务。这类污染物因其化学稳定性强，通常难以通过传统的生物、化学或光化学降解方法有效清除。因此，研究开发新型的高效处理技术具有重要意义。近年来，膜过滤技术与过硫酸氢盐（PMS）驱动的高级氧化工艺（AOPs）的结合，为解决这一问题提供了可行的途径。本研究通过一种创新的一步熔盐蚀刻策略，成功合成了硼掺杂MXene支撑的钴铁纳米颗粒（Co?Fe?/B-MXene）粉末。该方法不仅实现了MAX相的蚀刻、硼掺杂，还同步完成了钴铁合金纳米颗粒的原位生成及其在MXene支撑材料上的稳固固定，克服了传统多步工艺的局限性。通过真空过滤技术，进一步制备了Co?Fe?/B-MXene膜。该膜在结构和化学特性方面得到了全面表征，包括X射线衍射（XRD）、Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积分析、扫描电子显微镜（SEM）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）以及X射线光电子能谱（XPS）等手段。

实验结果表明，与未掺杂的Co?Fe?/MXene膜相比，硼掺杂的Co?Fe?/B-MXene膜在高通量条件下（210 ± 10 L·m?2·h?1·bar?1）实现了对酸性橙7（AO7）的完全降解，降解效率达到91% vs 100%。同时，该膜的停留时间极短，仅为13.38 ± 0.005 ms。电化学分析进一步揭示了硼掺杂对电荷迁移的促进作用，以及其对催化性能的提升效果。Co?Fe?/B-MXene膜在pH值范围为3至6.5的条件下，表现出接近100%的催化效率，显示出对多种污染物的优异催化活性，同时具备较强的离子干扰耐受性以及显著的自清洁能力。在24小时的连续运行过程中，该膜能够保持污染物降解效率高于90%，并且水通量稳定。淬灭实验和电子自旋共振（EPR）光谱分析证实了单线态氧（1O?）在Co?Fe?/B-MXene膜/PMS系统中作为主要的活性氧物种（ROS）发挥作用。最终，通过高效液相色谱-质谱联用技术（HPLC-MS）分析，揭示了AO7在该膜系统中的降解路径。

在研究背景方面，偶氮染料，如酸性橙7，广泛应用于造纸、印刷和纺织等行业。这些染料由于其化学稳定性，对生物、化学和光化学降解过程具有较强的抗性，因此在传统的废水处理技术中难以有效去除。这使得开发高效处理技术变得尤为迫切。PMS驱动的高级氧化工艺因其能够产生多种具有强氧化能力的活性氧物种（如羟基自由基（·OH）、超氧自由基（O??·）和单线态氧（1O?））而被认为是污染物降解的一种有前景的方法。PMS-AOPs在水处理应用中日益受到重视，主要归功于其卓越的氧化能力、快速的反应动力学以及高效的污染物去除性能。

为了实现高性能的AOP系统，开发高效的催化剂至关重要，这些催化剂能够快速激活PMS，生成活性氧物种以实现高效的污染物降解。过渡金属（如钴、铜、铁）因其成本低廉、资源丰富以及独特的电子结构，被广泛研究作为PMS驱动污染物降解的活化剂。在各种过渡金属离子中，Co2?表现出最高的活化性能，因此钴基纳米颗粒（NPs）成为研究的重点。然而，单一金属钴纳米颗粒存在显著的金属溶解问题，限制了其实际应用。相比之下，双金属纳米颗粒系统能够有效缓解金属溶解问题。此外，与单一金属相比，双金属或多金属系统具有可调的化学和电子特性，通过协同效应显示出增强的催化性能。研究表明，Co2?与Fe2?离子的协同组合能够显著增强PMS的活化，从而提高催化性能。例如，Sheng等人[11]制备了CoFe@N-GC，该材料在与PMS耦合时表现出优异的Bensulfuron-methyl（BSM）去除能力，BSM可在10分钟内被完全去除。Wang等人[12]则合成了FeCo-生物炭（FeCo-BC）复合材料，其反应速率常数为0.749 min?1，显著高于单一金属生物炭材料（Co-BC为0.0108 min?1，Fe-BC为0.333 min?1）。然而，目前的合金纳米颗粒催化剂在回收和聚集方面仍面临重大挑战，因此选择合适的基质材料显得尤为重要。

通过将合金纳米颗粒固定在二维（2D）膜材料上，制备催化膜成为解决上述问题的一种可行方案。钛碳化物（Ti?C?T?）作为MXene的一种典型二维材料，因其独特的二维结构、高比表面积以及丰富的暴露活性位点，成为氧化催化剂固定的理想基质。这使得MXene在膜材料领域引起了广泛兴趣。近年来开发的路易斯酸熔盐（LAMS）技术为绿色和快速MXene合成提供了可能。与传统的含氟蚀刻技术相比，LAMS方法避免了生成高毒性的氢氟酸，从而减少了极端腐蚀性和环境危害。LAMS方法通过高温下熔盐中的金属置换，选择性地蚀刻MAX相的A层，同时将路易斯酸阳离子还原为金属元素，使其牢固地锚定在MXene基质上。然而，LAMS蚀刻过程中生成的–Ti–O或–Ti–Cl终端基团限制了MXene的催化活性，影响了其实际应用。因此，通过掺杂杂原子（如硼、氮、硫）进行催化增强成为一种有前景的方法。这种方法通过引入额外的电荷载体，优化MXene的电子结构，从而提升其表面反应性和电荷转移效率，增强催化活性。例如，Li等人[22]表明，氮掺杂改变了PMS的活化机制，并提高了氮掺杂的Ti?C?T?膜电极的电子转移能力（SMX去除率从45.2 ± 1.7%提高到90.8 ± 0.2%）。Gao等人[23]则制备了氮掺杂的Co-MXene膜，表现出高效的PMS活化效果（CBZ可在10分钟内被完全去除）。因此，通过LAMS方法合理设计MXene基膜，同时实现硼掺杂MXene支撑的钴铁纳米颗粒的合成，成为开发高性能催化系统的一个有潜力但尚未充分探索的研究方向。

在本研究中，Co?Fe?/B-MXene膜的合成过程如图1所示。首先，通过将Ti?AlC?、FeCl?·4H?O、CoCl?·6H?O和硼砂（Na?B?O?·10H?O）在800°C下反应，合成了Co?Fe?/B-MXene粉末。随后，通过使用TMAOH进行插层和剥离，得到了Co?Fe?/B-MXene纳米片。最后，通过真空过滤技术制备了Co?Fe?/B-MXene膜。XRD图谱（图2a）显示了Ti?AlC?、Co?Fe?/MXene和Co?Fe?/B-MXene纳米片的结构特征。这些表征结果进一步确认了CoFe合金纳米颗粒在MXene表面和层间被牢固固定，同时硼成功掺杂到MXene晶格中，形成了Ti–O–B键，从而提高了活性位点的密度。

此外，Co?Fe?/B-MXene膜在多种评估指标中表现出色，包括污染物去除效率、水通量、对pH变化的耐受性、对高浓度无机阴离子的抗性、自清洁能力以及运行稳定性。为了确定Co?Fe?/B-MXene膜/PMS系统中的主导活性氧物种，进行了淬灭实验和EPR光谱分析。结果表明，单线态氧（1O?）是该系统中主要的ROS。最后，通过HPLC-MS分析，对AO7的降解中间产物进行了表征，并提出了可能的降解路径。

综上所述，本研究通过一种创新的一步熔盐蚀刻策略，成功合成了硼掺杂MXene支撑的钴铁纳米颗粒粉末，并进一步制备了相应的膜。该膜在结构和化学特性方面得到了全面表征，证实了其优异的催化性能。实验结果表明，该膜在高通量条件下能够实现对AO7的高效去除，且具有良好的pH适应性、离子干扰耐受性以及自清洁能力。同时，通过分析活性氧物种和降解路径，进一步揭示了该膜/PMS系统的工作机制。这些发现为开发高效、稳定且环保的水处理技术提供了重要的理论依据和实践指导，具有广阔的应用前景。