氧气诱导的锂离子在笼子间的传导作用，提升了全固态电池的性能

《eScience》：Oxygen-induced lithium inter-cage conduction for enhanced performance in all-solid-state batteries

本研究提出通过Li2SO4掺杂氧改善硫化物基固态电解质的界面稳定性和离子电导率。氧选择性掺杂于PS4单元的16e位，促使锂离子重新分布并激活笼间传导，从而在电池中实现230 mAh g?1的高容量、50 C高倍率性能及1000次循环后75%容量保持。

　　随着对锂离子电池安全性的关注不断增加，研究者们正积极寻求替代方案，以解决传统液态电解质所带来的潜在风险。其中，全固态电池（All-Solid-State Batteries, ASSBs）因其显著提升的固有安全性而受到广泛关注。然而，ASSBs的广泛应用仍面临诸多挑战，尤其是在正极与固态电解质之间的界面稳定性问题。界面降解不仅会导致电化学性能的下降，还可能引发不可逆的副反应，影响电池寿命和安全性。因此，如何在不牺牲离子导电性的情况下提高界面稳定性，成为开发高性能固态电解质的关键。

为了解决这一问题，本研究提出了一种通过氧掺杂来增强固态电解质界面稳定性的策略。采用Li?SO?作为氧源，其与硫化物固态电解质（如锂磷硫氯，LiPSCl）在化学和结构上具有良好的兼容性，能够在不破坏宿主框架的前提下实现稳定的氧掺杂，从而降低因氧化物添加剂而导致的导电性损失。这一方法不仅提高了固态电解质的结构稳定性，还通过锂离子的重新分布激活了笼状结构之间的传导路径，从而在保持高离子导电性的前提下改善了整体电池性能。

研究中采用了一系列先进的表征技术，包括中子衍射精修、魔角旋转核磁共振（MAS-NMR）、X射线吸收近边结构（XANES）以及分子动力学（MTP-MD）模拟，全面解析了氧掺杂引发的结构变化和锂离子迁移机制。通过这些技术，研究人员确认了氧原子主要取代了PS?单元中的Wyckoff 16e位点，而该位点位于PS?单元的角落。这一取代过程促使硫原子迁移至Wyckoff 4a位点，同时锂离子的分布也发生了变化，从LiT2位点转移到LiT5位点。这种锂离子的重新分布不仅有助于激活笼状结构之间的传导路径，还有效抑制了正极与固态电解质之间的副反应，从而提升了电池的循环稳定性。

实验结果表明，氧掺杂后的固态电解质（LSO-LiPSCl）表现出显著的性能优势。在50 C的高倍率条件下，其仍能保持稳定的电化学性能，达到9000 mA g?1的电流密度。在1000次循环后，其容量保持率达到了75%，且在实际的400 Wh L?1软包电池中，表现出良好的循环稳定性，能够稳定运行超过500次循环。这些结果验证了氧掺杂策略在提升固态电解质性能方面的有效性。

此外，研究还通过原位和非原位的X射线光电子能谱（XPS）和冷冻透射电镜（Cryo-TEM）分析，揭示了氧掺杂对界面结构演变的影响。实验结果显示，氧掺杂的固态电解质在正极界面处形成了一层约8 nm的岩盐相，但其厚度远小于未掺杂样品。这表明，氧掺杂能够有效抑制正极与固态电解质之间的不良反应，从而提升界面稳定性。相比之下，未掺杂的固态电解质在循环过程中更容易发生结构降解，导致更高的界面电阻和较差的循环性能。

值得注意的是，研究还探讨了不同氧源对固态电解质结构的影响。例如，Li?PO?和Li?O作为氧源时，其与硫化物固态电解质的相容性存在差异。Li?SO?由于不含磷元素，其掺杂方式更倾向于通过取代硫或氯原子来引入氧，从而避免形成不希望的杂质相，如LiCl或Li?S。而Li?PO?的掺杂则可能引发PS?单元的收缩，但不会导致明显的晶格收缩，这表明两种掺杂方式可能引发不同的结构响应。相比之下，Li?SO?在相同掺杂浓度下，能够更有效地引入氧，同时形成相对稳定的P–O键，从而避免杂质相的生成。

通过中子衍射、MAS-NMR和XAS等技术的综合分析，研究人员不仅确认了氧的掺杂位置，还揭示了其对锂离子迁移路径和电子结构的影响。氧的引入虽然减少了锂离子的迁移距离，但由于其较低的极化率，锂离子的迁移并未受到显著影响。相反，氧的掺杂促进了锂离子在笼状结构之间的迁移，形成了更高效的传导网络。这一发现为设计和优化固态电解质提供了新的思路，即通过控制氧的掺杂位置和浓度，可以实现对锂离子迁移路径的精确调控，从而在保持高离子导电性的前提下提升电池性能。

在电化学性能评估方面，研究采用多种测试手段，包括循环伏安法（CV）、恒流充放电测试以及电化学阻抗谱（EIS）分析。实验结果表明，LSO-LiPSCl在高倍率下仍能保持较高的容量，且其界面电阻相较于LiPSCl显著降低。在500次循环后，其容量保持率达到了80.9%，而在1000次循环后仍能维持74.7%的容量保持率，显示出优异的循环稳定性。这些数据表明，氧掺杂不仅提升了固态电解质的结构稳定性，还有效改善了其电化学性能，使其在高电流密度下依然表现出良好的性能。

此外，研究还通过冷冻透射电镜（Cryo-TEM）对氧掺杂固态电解质的界面结构进行了直接观察。结果显示，氧掺杂后的固态电解质在正极界面处形成了更稳定的晶体结构，而未掺杂样品则出现了明显的非晶化现象。这一现象表明，氧掺杂能够有效抑制界面降解，从而提升电池的长期稳定性。同时，实验还发现，氧掺杂后的固态电解质在高温条件下（如45 °C）依然能够保持良好的性能，进一步验证了其在实际应用中的可行性。

为了进一步验证氧掺杂策略的有效性，研究还对比了不同掺杂方法对固态电解质性能的影响。例如，通过物理混合而非化学掺杂的样品（LSO-mixed LiPSCl）在电化学性能和结构稳定性方面均表现较差，表明单纯的物理混合无法实现有效的氧掺杂。相反，通过化学方式引入的氧能够均匀分布在固态电解质中，从而形成稳定的传导网络和界面结构。这一发现强调了化学掺杂在提升固态电解质性能方面的关键作用。

本研究的结果不仅为开发高性能固态电解质提供了新的思路，还为全固态电池的商业化应用奠定了基础。通过氧掺杂，研究人员成功实现了固态电解质的结构优化和电化学性能提升，同时避免了杂质相的形成。这一策略在保持高离子导电性的同时，显著增强了界面稳定性，使得全固态电池在高倍率和长循环条件下依然能够表现出良好的性能。此外，研究还展示了氧掺杂在实际电池配置中的可行性，表明其能够有效应用于高能量密度的软包电池中。

综上所述，本研究通过氧掺杂策略成功解决了硫化物固态电解质在正极界面处的降解问题，同时保持了其高离子导电性。这一方法不仅为全固态电池的性能提升提供了新的途径，还为未来的固态电解质设计提供了理论支持和实验依据。通过多技术手段的综合分析，研究人员深入理解了氧掺杂对固态电解质结构和电化学性能的影响，为后续研究提供了重要的参考。