基于智能手机的分子印迹纸质传感器，可实现牛奶、牛肉和水中双模式检测双氯芬酸钠

《Food Research International》：Smartphone-enabled molecularly imprinted paper-based sensor for dual-mode detection of diclofenac sodium in Milk, beef and water

双氯芬酸钠检测：开发一种结合比色法和荧光淬灭的纸基传感器，利用CuS纳米花和分子印迹聚合物实现低检测限（0.007 μM）和高回收率（95.3%-114.4%），适用于乳制品、肉类及水体的现场快速筛查。

　　本研究提出了一种创新的双模式纸质传感器，结合了比色和荧光检测方法，用于快速且灵敏地检测新鲜牛奶、牛肉和水样中的双氯芬酸钠（DFS）。该传感器通过将铜硫化物纳米花（CuS）与分子印迹聚合物（MIPs）相结合，实现了高特异性和催化效率。同时，使用铕硝酸盐聚合物（EuPMs）增强了检测的灵敏度，通过荧光猝灭效应实现更精确的信号读取。整个检测过程依赖于智能手机作为分析平台，不仅简化了样品预处理步骤，还实现了快速的现场检测，检测限低至0.007 μM，回收率在95.3%至114.4%之间。这种创新方法克服了传统检测手段的局限性，提供了一种便携、经济的解决方案，用于监测农业食品供应链和农业环境中的药物残留，弥补了传统实验室分析与现场检测之间的差距。

双氯芬酸钠作为一种非甾体抗炎药（NSAID），在畜牧养殖和乳制品生产中被广泛用于治疗动物的疼痛和炎症，特别是在奶牛乳腺炎的治疗中。然而，由于药物的使用不当或过量，DFS可能在奶牛的乳制品和肌肉组织中残留，进而通过食物链进入人体，造成潜在的健康风险。长期摄入DFS可能导致慢性毒性，包括肾功能损伤、胃溃疡和心血管疾病等问题。因此，对DFS在牲畜及其饲养环境中的水平进行严格监测和控制，对于保障农业食品供应链的安全和公众健康至关重要。

传统的DFS检测方法，如高效液相色谱（HPLC）和质谱（MS），虽然在准确性方面表现出色，但它们依赖于复杂的仪器设备、繁琐的样品预处理流程以及专业的操作技能，限制了其在实验室外的广泛应用。为了克服这些限制，免疫分析法被广泛采用，以实现现场初步筛查。然而，免疫分析法也存在一定的挑战，如抗体的高开发成本和关键组分对环境的敏感性。因此，食品安全部门和消费者越来越关注那些能够提供实时、准确结果的低成本、现场快速检测方法。

在这一背景下，纸质分析设备（PADs）作为一种新兴的检测平台，因其低成本的制造工艺、用户友好的操作方式、现场分析能力和材料的可修饰性，展现出巨大的应用潜力。PADs的多孔结构和较大的比表面积，为纳米颗粒或酶的附着提供了理想的条件，而毛细作用则促进了液体的高效传输。将比色或荧光传感器与纸质材料相结合，使得现场检测兽药残留成为可能。比色传感器能够通过肉眼或便携式设备（如智能手机）直接读取信号，而荧光检测则能够提供实时结果，作为互补的验证方法。双模式传感器的结合，通过交叉验证机制显著提高了检测的可靠性。

目前，双模式传感器在提高检测可靠性方面得到了越来越多的关注和应用。例如，Wang, Wu等人（2023）构建了一种基于CTAB-Cu纳米颗粒和对硝基苯酚（p-NP）的双读出传感器，用于检测草甘膦。该方法在湖泊水、黄瓜和苹果等样品中，分别实现了90.72–113.84%（荧光）和95.02–103.39%（比色）的回收率。Wang, Tian等人（2025）则开发了一种新型分支型电化学-比色双模式传感器，用于检测赭曲霉毒素A。他们利用双功能AuPt/NiFe-PBA纳米酶，实现了高灵敏度和相互验证的检测效果。类似地，Suo等人（2025）报告了一种结合电化学、糖化和智能手机的多模式生物传感器，用于检测黄曲霉毒素B1，展示了便携式多模式平台在食品安全分析中的多功能性。

受上述研究的启发，本研究开发了一种双模式纸质传感器，由两个空间分离的单元组成：第一单元为具有选择性识别能力的CuS纳米酶封装的分子印迹聚合物（MIPs）催化层，第二单元为铕硝酸盐聚合物微球（EuPMs）锚定的荧光探针层。这两个单元通过垂直层叠的方式连接，使得毛细作用和重力驱动的信号传输成为可能。在邻苯二胺（TMB）-过氧化氢（H?O?）体系中，CuS催化TMB氧化生成蓝色的氧化TMB（oxTMB），该溶液在重力作用下渗透至第二单元的FP/EuPMs层，与EuPMs之间产生内滤效应，从而在617 nm处实现荧光猝灭。这种结合比色和荧光检测的策略，提出了一种新型的现场检测平台，用于监测农业食品和农业环境中的兽药残留。

本研究中，材料和试剂的选择至关重要。使用的一级滤纸来自Whatman公司（英国）。铜硝酸盐（Cu(NO?)?·3H?O）、四乙氧基硅烷（TEOS）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、氨水（NH?·H?O）和硫脲均购自上海化学试剂公司。氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）、聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP K30）、铕硝酸盐（Eu(NO?)?·6H?O）和1,10-邻菲罗啉则来自Aladdin生化科技公司。此外，还有其他一些试剂，如Thenoyltrifluoroacetone和双氯芬酸钠（DFS），也被用于实验中。

为了验证传感器的性能，进行了详细的表征工作。传感器的制备过程如图1A和图1B所示。首先，CuS纳米酶在滤纸表面原位合成，形成均匀且高效的催化层。在CuS的催化作用下，过氧化氢（H?O?）被分解为羟基自由基（·OH），这些自由基随后氧化邻苯二胺（TMB），生成蓝色的氧化TMB（oxTMB）。含有oxTMB的溶液在重力作用下渗透至第二单元的FP/EuPMs层，与EuPMs之间产生内滤效应，从而在617 nm处实现荧光猝灭。这种双重信号机制不仅提高了检测的灵敏度和特异性，还确保了在复杂基质中的稳定性和可靠性。

本研究的结论表明，开发的双模式纸质传感器在检测DFS方面表现出色，具有极高的灵敏度、特异性和稳定性。该平台通过结合比色和荧光检测的优势，实现了快速的视觉读数和高灵敏度的定量分析，适用于复杂基质中的DFS检测。该检测方法不仅克服了传统方法的局限性，还为农业食品供应链和农业环境中的药物残留监测提供了一种经济、便携的解决方案。此外，该传感器的可扩展性使其在食品安全分析、环境监测和现场诊断等领域具有广阔的应用前景。

本研究的成果得到了多位作者的贡献。周永飞负责原始稿件的撰写、数据分析和数据管理；李宁负责论文的审阅与编辑，并参与软件开发；周新华提供了资源并进行了调查研究；李林负责数据的可视化和验证；张红燕提供了资源并获取了资金支持；邹晓波负责监督项目并管理项目进度；张灿负责监督项目、管理项目进度以及提出研究构想。这些贡献共同促成了本研究的顺利完成。

在研究过程中，还存在一些未引用的参考文献，如Li, Li, Hu, Li和Huang（2025）的研究成果。这些文献可能提供了某些重要的背景信息或相关技术的补充说明，但由于篇幅限制或与其他研究的重复性，未在本文中引用。

最后，作者声明他们没有任何已知的财务利益或个人关系可能影响本文所报告的研究工作。此外，研究得到了多项基金的支持，包括江苏省重点学科建设项目（PAPD）、国家自然科学基金重点项目（U22A20550）和国家自然科学基金一般项目（32472462），以及江苏大学学生创新项目（2025）。同时，作者对周博士在ELISA试剂方面的慷慨提供表示衷心感谢，这些试剂对于本研究的对比验证至关重要。

综上所述，本研究提出了一种创新的双模式纸质传感器，结合了比色和荧光检测方法，用于快速、灵敏地检测DFS在农业食品和环境中的残留。该方法不仅克服了传统检测方法的局限性，还为现场检测提供了经济、便携的解决方案，具有重要的实际应用价值。