在不同温度下热处理的木屑填料增强聚（丁酸琥酯）复合材料的加速风化和热液老化过程

《Industrial Crops and Products》：Accelerated weathering and hydrothermal aging of poly(butylene succinate) composites reinforced with wood waste fillers torrefied at different temperatures

聚丁二酸琥珀酯（PBS）基复合材料中热解木材填料对水分敏感性和长期耐久性的影响。系统研究225-300°C热解木材填料对PBS复合材料水分吸收、界面相容性及抗湿热和UV老化性能的影响，发现高温热解（275-300°C）显著降低水分吸收（减少2倍）和扩散系数（减少4.7倍），改善界面结合，使50%填充量复合材料弹性模量达1.8 GPa，且经70°C湿热老化后仍保持1.2 GPa。UV老化实验显示热解木材使颜色变化阈值延迟至96-360小时。该研究为开发环保、耐用的木材-塑料复合材料提供理论依据。

　　### 研究背景与意义

随着全球对可持续材料的需求不断上升，木质纤维素复合材料的研发进入了快速发展阶段。这类材料因其可再生性和环境友好性，被视为传统塑料和木材复合材料的替代方案。然而，木质纤维素填充剂的一个显著问题在于其对水分的敏感性，这会导致界面稳定性下降，并影响材料在长期使用中的性能表现。因此，如何提高木质纤维素填充剂与聚合物基体之间的相容性，成为这一领域研究的核心议题之一。

一种可能的解决方案是通过热解（torrefaction）技术对木质纤维素填充剂进行处理。热解是一种无需溶剂和化学试剂的物理处理方法，通过在低氧环境中加热木质材料，可以降低其吸湿性并调整其表面化学性质。然而，目前对于热解温度对填充剂与聚合物基体相容性的影响研究仍然有限。因此，本研究通过系统比较不同热解温度（225°C、275°C和300°C）处理后的木质废弃物填充剂与聚丁烯琥珀酸（poly(butylene succinate)，简称PBS）基体复合材料的性能变化，旨在揭示热解温度对材料长期耐久性的影响机制，并为开发具有高耐水性和抗紫外线性能的PBS基木质复合材料提供理论支持和实践指导。

### 材料与方法

本研究中使用的PBS基体为一种生物可降解的脂肪族聚酯，其原料来源于生物基琥珀酸和1,4-丁二醇。这种材料因其良好的机械性能、热加工性和工业可降解性，被认为是一种具有广泛应用前景的可持续材料。填充剂为混合木质废弃物，包括松木、桦木和针叶树的碎屑，由爱沙尼亚的Sarles Oü公司提供。这些木质材料在热解前经过研磨，尺寸控制在最大1厘米长、0.4厘米厚，并在空气中干燥两周。热解过程在氮气保护的连续螺旋反应器中进行，加热时间为30分钟，热解温度分别为225°C、275°C和300°C。热解后的填充剂在密闭容器中保存，以避免水分吸收。

为了评估复合材料的性能，本研究采用了多种测试方法，包括拉伸测试、扫描电子显微镜（SEM）分析、接触角测量、表面能计算、傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析、颜色变化测量（CIELAB色空间）以及水分吸收实验。其中，水分吸收实验采用Fickian扩散模型进行拟合，以确定材料的平衡水分含量和扩散系数。此外，复合材料的耐久性还通过高温水蒸气老化（20°C、50°C和70°C）以及加速紫外线老化（504小时）进行评估。

### 结果与讨论

#### 热解对木质填充剂结构和相容性的影响

通过FTIR分析，可以观察到热解后的木质填充剂在化学结构和表面特性上发生了显著变化。原始木质材料中含有丰富的羟基（-OH）基团，这些基团导致了其较高的亲水性。而在热解过程中，羟基含量逐渐减少，从而降低了材料的极性，使其更接近于非极性的聚合物基体。例如，在275°C和300°C热解的木质填充剂中，氢键强度（HBI）显著提高，这表明热解促进了木质纤维素中纤维素的有序化和结晶化，提高了其与PBS基体的相容性。

此外，热解还显著降低了木质填充剂的吸水能力。在20°C、50°C和70°C的水浸实验中，热解后的填充剂显示出更低的水分吸收率和扩散系数。其中，300°C热解的木质填充剂表现出最显著的吸水性降低，其水分吸收率仅为原始木质填充剂的一半左右。这表明，热解温度越高，木质材料的结构变化越明显，其吸水性也越低。

#### 加速老化对颜色和表面性能的影响

在加速紫外线老化实验中，原始木质填充剂（WW）的复合材料表现出较快的颜色变化，其总颜色差异（ΔE*ab）在24小时内就超过了5，这意味着颜色变化已经可以被普通观察者察觉。而经过热解处理的填充剂（TWW）在相同的实验条件下，其颜色变化被明显延迟，达到96至360小时才超过这一阈值。这表明，热解处理显著提高了木质填充剂对紫外线辐射的抵抗力。

颜色变化的机制与木质材料的结构和表面化学性质密切相关。在紫外线照射下，木质材料中的木质素会发生光化学分解，生成可溶于水的产物，从而导致材料表面变白。此外，PBS基体在紫外线照射下也会发生光氧化反应，形成含氧官能团，进一步影响材料的机械性能。热解处理减少了木质材料的亲水性，从而降低了水分对光氧化反应的促进作用，使材料在紫外线照射下表现出更好的稳定性。

#### 水分吸收与扩散行为

通过水浸实验和Fickian扩散模型，可以评估复合材料的水分吸收能力和扩散行为。实验结果表明，原始木质填充剂（WW）的复合材料在水浸过程中表现出较高的水分吸收率和扩散系数，而热解后的木质填充剂（TWW）则显著降低了这两个参数。在300°C热解的TWW填充剂中，水分吸收率仅为原始木质填充剂的约一半，这表明热解有效地减少了木质材料对水分的敏感性。

在高温水浸条件下，水分的扩散速率加快，导致复合材料的性能变化更加显著。然而，热解处理不仅降低了水分的吸收率，还提高了材料的耐水性。在70°C的水浸实验中，原始木质填充剂的复合材料表现出明显的性能下降，而热解后的填充剂则表现出更高的耐水性。这表明，热解处理在提高材料的耐水性方面具有重要作用。

#### 机械性能与热解处理的关系

拉伸测试结果表明，热解处理显著提高了PBS/木质复合材料的弹性模量。例如，30%木质填充剂的复合材料在原始状态下表现出约2倍的弹性模量提升，而50%填充剂的复合材料则表现出3.2倍的弹性模量提升。这表明，木质填充剂的加入可以显著提高材料的刚性，而热解处理进一步增强了这一效果。

然而，拉伸强度和断裂伸长率则表现出相反的趋势。原始木质填充剂的复合材料在拉伸测试中表现出较高的强度损失，而热解处理的填充剂则显著降低了这一损失。这说明，热解处理不仅提高了材料的刚性，还改善了填充剂与基体之间的界面相容性，从而减少了应力集中现象。

#### 热解温度对机械性能的影响

在不同的热解温度下，复合材料的机械性能表现出显著差异。300°C热解的木质填充剂表现出最佳的机械性能，其弹性模量在水浸老化后仍能保持较高的水平，而225°C热解的填充剂则表现出较低的性能保持率。这表明，热解温度越高，填充剂与基体之间的相容性越强，从而提高了复合材料的长期耐久性。

#### 热解对复合材料耐久性的影响

通过高温水蒸气老化和紫外线老化实验，可以评估复合材料的长期耐久性。实验结果表明，300°C热解的木质填充剂在高温水蒸气老化后表现出更好的性能保持率，其弹性模量和拉伸强度均优于原始木质填充剂。这说明，热解处理不仅降低了填充剂的吸水性，还提高了其在高温环境下的稳定性。

在紫外线老化实验中，300°C热解的木质填充剂表现出最佳的耐久性，其颜色变化被显著延迟，且表面化学性质的变化较小。这表明，热解处理不仅提高了填充剂的耐水性，还增强了其对紫外线辐射的抵抗力，从而提高了复合材料的整体耐久性。

#### 热解对材料表面化学性质的影响

通过接触角测量和表面能计算，可以评估复合材料的表面润湿性和化学性质。实验结果表明，原始木质填充剂的复合材料表现出较高的极性表面能，而热解处理的填充剂则显著降低了这一值。这表明，热解处理减少了木质填充剂表面的极性基团，从而提高了其与非极性聚合物基体的相容性。

在紫外线老化后，接触角的变化表明，原始木质填充剂的复合材料表现出更高的表面亲水性，而热解处理的填充剂则表现出较低的亲水性。这说明，热解处理不仅提高了填充剂的耐水性，还增强了其对紫外线诱导的表面氧化的抵抗力。

#### 热解对材料热性能的影响

通过差示扫描量热法（DSC）分析，可以评估复合材料的热性能。实验结果表明，热解处理显著提高了复合材料的结晶度。例如，在300°C热解的木质填充剂中，其结晶度比原始木质填充剂提高了近10%。这表明，热解处理促进了木质材料的有序化，从而提高了其与聚合物基体的相容性。

在高温水蒸气老化实验中，原始PBS基体表现出较高的结晶度，而热解处理的木质填充剂则表现出较低的结晶度。这说明，热解处理不仅提高了材料的耐水性，还降低了其在高温环境下的热稳定性。然而，这并不影响其在长期使用中的整体耐久性，因为热解处理减少了水分对材料的渗透，从而降低了其对热降解的敏感性。

#### 热解对材料颜色变化的影响

颜色变化是评估材料在紫外线老化下的性能变化的重要指标。实验结果表明，原始木质填充剂的复合材料在紫外线照射下表现出较快的颜色变化，而热解处理的填充剂则显著延迟了这一变化。300°C热解的木质填充剂在504小时的紫外线照射后，其颜色变化最小，表明其具有最佳的抗紫外线性能。

此外，颜色变化还与材料的表面化学性质密切相关。热解处理减少了木质材料中的羟基含量，从而降低了其对紫外线辐射的敏感性。这表明，热解处理不仅提高了材料的耐水性，还增强了其对紫外线诱导的表面氧化的抵抗力。

### 结论

本研究通过系统比较不同热解温度（225°C、275°C和300°C）处理后的木质填充剂与PBS基体复合材料的性能变化，揭示了热解处理对材料相容性和耐久性的重要影响。热解处理显著降低了木质填充剂的吸水性和扩散系数，提高了其与PBS基体的界面相容性，从而改善了复合材料的机械性能和耐久性。特别是在300°C热解的木质填充剂中，其在高温水蒸气老化和紫外线老化下的性能保持率最高，表明其具有最佳的耐久性。

综上所述，热解处理是一种有效的策略，可以提高PBS/木质复合材料的相容性和长期耐久性。这一研究为开发具有高耐水性和抗紫外线性能的生物基、可堆肥的PBS/木质复合材料提供了理论支持和实践指导。