FeCo-PBA@Wood衍生的大结构作为用于室内甲醛去除的碳基光催化剂：吸附-催化协同过程

《Industrial Crops and Products》：FeCo-PBA@Wood derived macroarchitectures as carbonaceous photocatalyst for indoor formaldehyde removal: Adsorption-catalytic synergistic process

甲醛高效去除策略及FeCoN@WC催化剂性能研究。通过木材表面负载FeCo-PBAs纳米颗粒并高温碳化制备FeCoN@WC催化剂，其Fe-Co合金与N掺杂碳基质协同作用显著提升甲醛吸附（226.081%增强）和光催化降解（LED下效率提升6.796%）性能，XPS和XRD证实合金结构稳定，循环5次后仍保持高效（

　　### 引言

近年来，随着室内装修风格的多样化，室内环境污染问题日益突出，尤其是在使用装饰材料时。甲醛作为一种重要的室内污染物，其低浓度和持续释放特性使其成为室内空气污染的主要来源之一。长期暴露于高浓度甲醛环境中，可能对人类健康造成严重影响，包括眼睛刺激、呼吸道不适、过敏反应、头痛和嗜睡等症状。因此，去除室内甲醛已成为改善生活环境的重要课题。这不仅有助于保护人类健康，还能提高室内空气质量，特别是在新建或翻新房屋中，以及对儿童等敏感人群的保护具有重要意义。

目前，室内甲醛去除方法主要包括吸附、微生物处理、等离子体技术和光催化等。其中，光催化技术因其无二次污染、高处理效率和温和的反应条件，成为当前研究的热点。传统的半导体材料如二氧化钛（TiO?）、氧化铋（Bi?O?）、氧化铈（CeO?）、氧化锡（SnO?）和氧化锆（ZrO?）在光催化领域广泛应用。然而，这些材料存在一些固有局限性，例如宽禁带导致对可见光的吸收能力有限、高电子-空穴复合率以及对低浓度污染物的吸附能力不足。此外，传统半导体材料在实际应用中面临金属离子迁移、催化剂结构稳定性差以及难以重复使用等问题。

因此，开发具有合适能带结构、良好物理化学稳定性、高效性和环境友好性的新型光催化剂成为迫切需求。近年来，金属有机框架（MOFs）因其独特的多孔结构、高比表面积和可调控的化学组成，被广泛应用于光催化领域。其中，普鲁士蓝（PB）及其类似物（PBAs）作为一类典型的MOFs材料，表现出优异的结构可调性和催化性能。PBAs通常由氰化物桥接的金属离子和二价或三价铁组成，其结构可被其他过渡金属取代，从而实现功能化调控。此外，PBAs具有三维金属框架、高比表面积和高孔隙率，为甲醛反应提供了丰富的活性位点，使其在光催化过程中展现出高效性。然而，PBAs通常以粉末或晶体形式存在，这限制了其在实际应用中的使用。将PBAs纳米颗粒负载到支持材料上，不仅有助于提高其稳定性，还能改善其在催化过程中的应用效果。

本研究中，我们采用木材作为催化平台，成功将FeCo普鲁士蓝类似物纳米颗粒（FeCo-PBA NPs）负载在其表面，随后通过热解工艺制备了Fe-Co合金和氮掺杂的木材基碳基光催化剂（FeCoN@WC）。该方法有效解决了PBAs纳米颗粒容易聚集、难以回收等问题，同时结合木材的天然多孔结构和机械强度，提升了催化剂的性能和实用性。此外，木材作为一种可再生资源，具有成本低、易于加工和环境友好等优点，使其成为理想的催化剂载体。

### 实验部分

#### 材料

本研究使用的材料包括白杨木（Populus sp.）和一系列化学试剂。白杨木由石家庄某木材公司提供，尺寸为10 mm（切向）×10 mm（径向）×2 mm（纵向）。普鲁士蓝类似物（FeCo-PBA NPs）的制备涉及多种化学试剂，如三钾六氰合钴酸盐（K?[Co(CN)?]）、硫酸亚铁七水合物（FeSO?·7H?O）、乙醇（CH?CH?OH）、氢氧化钠（NaOH）和甲醛（HCHO）。此外，还使用了聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和乙酸钴二水合物（Co(CH?COO)?·4H?O）作为辅助材料。实验中使用去离子水作为溶剂，所有化学品均为分析纯，未经过额外纯化处理。

#### FeCo-PBA NPs的制备

FeCo-PBA NPs的制备过程如图1所示。首先，将0.332克三钾六氰合钴酸盐溶解在200毫升去离子水中，并在室温下搅拌10分钟。随后，加入6克PVP，继续搅拌20分钟，以获得溶液A。在另一容器中，将0.21克硫酸亚铁七水合物和0.187克乙酸钴二水合物溶解在200毫升去离子水中，形成溶液B。将溶液B缓慢加入溶液A中，并持续搅拌24小时，以促进FeCo-PBA NPs的形成。最终产物通过离心（4000 rpm，10分钟）和真空干燥（60°C）获得FeCo-PBA NPs。

#### FeCoN@WC的制备

FeCoN@WC的制备过程包括木材的碱性预处理和FeCo-PBA NPs的水热生长。首先，将白杨木片浸入10%的氢氧化钠溶液中30分钟，以去除木素和半纤维素，保留纤维素细胞壁作为活性位点。预处理后的木材随后转移至乙醇溶液中，并通过超声波处理10分钟，以去除表面杂质。接着，用水洗涤三次，并在100°C下干燥8小时。之后，将FeCo-PBA NPs分散在60毫升去离子水中，并将预处理后的木材片加入其中，在65°C下搅拌4小时，以获得均匀的FeCo-PBA@wood复合材料（FeCo-P@W）。最后，将FeCo-P@W在氮气气氛下加热至400°C、600°C、800°C和1000°C，持续2小时，随后冷却至室温，得到Fe/Co/N共掺杂的木材基碳基光催化剂（FeCoN@WC）。不同温度下制备的样品分别标记为FeCoN@WC-400、FeCoN@WC-600、FeCoN@WC-800和FeCoN@WC-1000。FeCo-PBA在木材上的负载量约为每克木材0.2克，通过负载前后质量差确定。

#### 表征

为了研究FeCoN@WC的结构和性能，我们采用了多种表征手段。首先，通过冷场发射扫描电子显微镜（SEM）观察其微观结构和形貌。随后，通过氮气吸附/脱附实验分析其孔结构，使用自动气体吸附分析仪（ASAP-2020）在液氮温度（77 K）下测量。X射线衍射（XRD）用于分析样品的晶体结构，使用D8 ADVANCE X射线衍射仪（Bruker）在40 kV和40 mA的条件下进行。傅里叶变换红外光谱（FTIR）用于分析样品的表面官能团，使用Nicolet 6700 FTIR光谱仪（Thermo）在4000 cm?1至500 cm?1的波长范围内进行。X射线光电子能谱（XPS）用于分析样品的化学状态和元素组成，使用K-ALPHA光谱仪（ESCALAB 250）进行。此外，紫外-可见漫反射光谱（UV–vis DRS）用于研究其光学吸收特性，使用Lambda 950光谱仪（PE）进行。

#### 甲醛去除性能测试

甲醛去除性能测试采用甲醛检测仪（BH1-A2）进行。将稀释的甲醛标准溶液和检测设备放入通风橱中的圆柱形玻璃容器内，并密封。记录检测设备的数据，直至甲醛浓度达到0.38–0.45 mg/m3。随后，将样品引入设备，并立即密封。当检测设备的数据稳定后，记录此时的甲醛浓度（C?）。最后，记录甲醛在设备中的吸附-脱附平衡状态下的浓度（C?）。通过引入LED或紫外光照射，可以评估样品在不同光照条件下的甲醛去除性能。甲醛去除效率的计算公式为：
$$ C = \frac{C_t - C_0}{C_0} \times 100\% $$
其中，C?和C?分别表示在时间t和初始时的甲醛浓度。

### 结果与讨论

#### 结构与形貌表征

FeCoN@WC的制备过程包括FeCo-PBA NPs的负载和热解。通过SEM观察发现，碱性预处理后的木材表面具有丰富的活性位点，如粗糙的表面结构、大的比表面积和多孔的结构，这些特征为FeCo-PBA NPs的生长提供了理想条件。FeCo-PBA NPs呈现出立方结构，尺寸约为260纳米，且在木材表面均匀分布。经过热解后，FeCoN@WC保持了木材的层级多孔结构，同时形成了Fe-Co合金嵌入碳基质的结构。然而，在高温下，FeCo-PBA的结构发生了显著变化，但未观察到明显的裂纹。

不同温度下的FeCoN@WC的SEM图像显示，FeCoN@WC-600保留了丰富的层级多孔结构，且Fe/Co纳米颗粒在碳基质中均匀分布。相比之下，FeCoN@WC-800表现出明显的纳米颗粒聚集和更光滑的碳表面，这可能与增强的石墨化和部分介孔坍塌有关。这些形貌变化解释了光催化活性随温度变化的差异。

#### 化学表征

通过FTIR分析，FeCo-P@W和FeCoN@WC的表面官能团得到了进一步揭示。在FeCo-P@W中，3410 cm?1和3450 cm?1处的宽吸收峰对应于吸附水的O-H伸缩振动，而2895 cm?1处的吸收峰归因于sp3杂化的C-H。然而，在FeCoN@WC中，这一峰消失，可能是由于热解过程中C-H键的分解。此外，2180 cm?1和2030 cm?1处的尖锐吸收峰对应于Fe-Co-PBA的特征峰，由Co(II)-N≡C-Fe(III)、Co(III)-N≡C-Fe(II)和Co(II)-N≡C-Fe(II)的伸缩振动引起。1611 cm?1处的吸收峰对应于结构结合水的伸缩振动，而1736 cm?1和1235 cm?1处的峰则与纤维素有关。碱性预处理后，这些峰的强度降低，表明部分半纤维素被去除。然而，-OH和C-O振动峰的增强表明纤维素表面的羟基和羧基被暴露，这有助于Fe2?/Co2?物种的吸附和FeCo-PBA NPs的均匀生长。

XRD分析显示，FeCo-P@W的特征峰与FeCo-PBA的晶体结构一致，而热解后的FeCoN@WC则表现出不同的衍射峰，表明FeCo-PBA在热解过程中发生了结构转变。具体而言，FeCoN@WC-600在27.44°处的衍射峰对应于中间产物，而在45.57°处的尖锐峰对应于Fe-Co合金的(110)晶面。随着温度的升高，中间产物和Fe-Co合金的衍射峰逐渐消失，这可能与FeCo-PBA的进一步分解有关。FeCoN@WC-1000在25.80°处的衍射峰对应于石墨碳的(002)晶面，表明高温促进了FeCoN@WC的石墨化。

XPS分析进一步揭示了FeCoN@WC的元素组成和化学状态。FeCo-P@W的XPS全谱显示其由Fe、Co、C、N和O组成，其中Fe和Co的含量分别为1.92%和2.12%。相比之下，FeCoN@WC的Fe和Co含量较低，分别为0.10%和0.34%，而C和O的含量较高，分别为86.54%和13.03%。这表明，热解过程显著改变了FeCoN@WC的化学结构，但保留了丰富的Fe和Co元素。此外，FeCoN@WC的Fe 2p和Co 2p高分辨率谱显示Fe3?和Fe2?、Co3?和Co2?的峰，表明其在热解过程中发生了氧化还原反应。

#### 甲醛吸附性能

通过氮气吸附/脱附实验，FeCoN@WC的孔结构得到了深入分析。FeCo-P@W的氮气吸附-脱附曲线显示其为Langmuir-IV型，具有明显的滞后环，表明其具有丰富的微孔和介孔结构。此外，FeCoN@WC的氮气吸附-脱附曲线同样呈现Langmuir-IV型，且滞后环类型为H3型，进一步证实其具有广泛的孔径分布，主要集中在20–100纳米之间，表明其具有较高的介孔和大孔比例。FeCoN@WC-600的总孔体积显著高于FeCo-P@W，表明Fe-Co合金和Fe-Co-N物种的引入增强了其对反应物的吸附能力。

此外，FeCoN@WC-600的比表面积（S_BET）为158.147 m2/g，而FeCoN@WC-800和FeCoN@WC-1000分别为58.798 m2/g和未测定。这表明，FeCoN@WC-600具有更高的吸附能力，有利于甲醛的去除。通过不同温度下的热解，FeCoN@WC的孔结构得到了优化，从而提高了其对甲醛的吸附效率。

#### 光催化甲醛降解性能

为了评估FeCoN@WC的光催化性能，我们采用了紫外-可见漫反射光谱（UV–vis DRS）和甲醛去除实验。UV–vis DRS结果表明，FeCoN@WC在紫外和可见光范围内均表现出强吸收，且吸收波长显著红移，这归因于Fe、Co和N的共掺杂，引入了杂质能级并增强了碳基质中的电子离域。此外，Fe-Co合金的形成进一步促进了可见光的利用和电子-空穴对的生成，从而提高了光催化效率。

甲醛去除实验显示，FeCoN@WC在暗条件下表现出优异的吸附性能，其去除效率比未处理的木材高226.081%。而在LED光照射下，FeCoN@WC的甲醛去除效率比暗条件提高了6.796%。这表明，光催化过程在去除甲醛中起到了重要作用。通过伪一级和伪二级动力学模型，我们进一步分析了FeCoN@WC的吸附和降解过程。结果显示，FeCoN@WC-600在伪一级动力学模型中的拟合度最高，表明其吸附过程主要由物理吸附主导。然而，伪二级动力学模型的拟合度稍高，表明其吸附过程可能涉及化学吸附。此外，FeCoN@WC-600在5次循环测试中表现出优异的稳定性和可重复使用性，其去除效率保持在约92.94%。这表明，FeCoN@WC不仅具有高效的光催化性能，还具备良好的循环稳定性。

#### 甲醛去除的可能机制

基于上述实验结果和表征分析，我们提出了FeCoN@WC去除甲醛的可能机制。首先，Fe-Co合金的形成促进了电子的高效转移，从而提高了光催化效率。其次，氮掺杂的碳基质提供了高导电性和丰富的表面-OH基团，有助于羟基自由基（•OH）的生成和污染物的吸附。此外，FeCoN@WC的层级多孔结构进一步增强了甲醛分子与活性位点的接触，提高了反应效率。这些协同效应共同作用，使得FeCoN@WC在甲醛去除方面表现出优异的性能。

具体而言，FeCoN@WC-600的禁带宽度为2.11 eV，其导带位于约-0.1 eV处。在可见光照射下，FeCoN@WC-600能够生成光诱导的电子-空穴对。其中，空穴（h?）在价带中具有高度的氧化性，可以直接氧化和降解甲醛。然而，由于O?/•O??对的标准还原电位为-0.3 V vs. NHE，导带中的电子不足以生成•O??。此外，H?O/•OH对的氧化电位为2.7 V vs. NHE，但其驱动力较弱，因此h?无法生成大量•OH。然而，h?可以将H?O氧化为H?O?，其氧化电位为0.69 V vs. NHE，这有助于•OH的生成。Fe2?能够通过光-Fenton反应促进•OH的生成，进一步氧化甲醛为CO?和H?O。这一过程的持续进行使得FeCoN@WC-600表现出优异的光催化活性。此外，Fe3?和Co3?在吸收电子后容易被还原为Fe2?和Co2?，从而提供持续的•OH生成和电子转移。这些协同效应显著提高了FeCoN@WC的光催化氧化效率。

### 结论

本研究成功制备了Fe-Co合金和氮掺杂的木材基碳基光催化剂（FeCoN@WC），并对其结构、性能和去除机制进行了系统分析。FeCoN@WC表现出优异的甲醛去除性能，其去除效率在光照条件下比暗条件提高了6.796%。此外，FeCoN@WC在5次循环测试中仍能保持较高的去除效率，表明其具有良好的稳定性和可重复使用性。通过合理控制热解温度，FeCoN@WC的性能得到了优化，其中FeCoN@WC-600表现出最佳的光催化性能。这不仅为室内甲醛去除提供了新的策略，也为未来环境治理技术的发展提供了重要参考。