一项关于通过酯化反应合成生物柴油时，由桉树（Eucalyptus globulus）树皮制成的生物炭与活性炭负载的异相酸性催化剂之间的比较研究

《Industrial Crops and Products》：A comparative activity study of Eucalyptus globulus bark-derived biochar and activated carbon supported heterogeneous acid catalysts for biodiesel synthesis via esterification

基于尤加利树皮制备的磺酸化生物炭（E-BC@SO3H）和磺酸化活性炭（E-AC@SO3H）作为固体酸催化剂，研究了棕榈酸（PA）与甲醇（CH3OH）酯化反应的催化性能。通过BET、XRD、FTIR等表征发现，E-AC@SO3H因具有更大的比表面积（331.3 m2/g）和孔隙率，其酸密度（0.957 mmol/g）更高，在60°C、10:1摩尔比、1.5%催化剂负载下，PA转化率达98.37%，优于E-BC@SO3H的94.7%。经5次循环再生后，E-BC@SO3H和E-AC@SO3H的转化率分别保持80.92%和87.75%，证实其稳定性。GC-MS分析表明产物中FAME纯度达97.03%，符合ASTM标准。

　　在当前的研究中，科学家们探讨了从桉树皮（*Eucalyptus globulus*）衍生的磺化生物炭和磺化活性炭作为固体酸催化剂在棕榈酸（PA）与甲醇（CH?OH）酯化反应中生产生物柴油的性能比较。通过将桉树皮衍生的生物炭和活性炭用硫酸（H?SO?）进行磺化处理，获得了两种新型催化剂：磺化生物炭（E-BC@SO?H）和磺化活性炭（E-AC@SO?H）。这些催化剂经过多种技术手段进行了详细表征，包括BET、XRD、CHNS、FTIR、NH?-TPD、SEM、TGA以及酸密度测定。研究发现，尽管两种催化剂都具有高碳含量和大量酸性位点，但磺化活性炭（E-AC@SO?H）由于其较大的比表面积和多孔结构，表现出比磺化生物炭（E-BC@SO?H）更优异的催化活性。在最佳反应条件下（60°C，甲醇与棕榈酸摩尔比为10:1，催化剂负载量为1.5 wt%），E-BC@SO?H和E-AC@SO?H分别将棕榈酸的转化率提升至94.7%和98.37%。此外，这两种催化剂在五次循环使用后仍保持了较高的活性，分别为80.92%和87.75%，表明它们在可持续生物柴油生产方面具有良好的稳定性和应用前景。

### 研究背景与意义

随着工业化和全球人口增长，对不可再生能源的持续利用对人类健康和环境造成了严重影响。这促使研究人员探索新的可再生能源，以符合可持续发展目标（SDG 7：清洁且负担得起的能源）。生物能源专家在这一领域投入了大量研究，致力于开发新的生物柴油合成技术，以实现其商业化生产。生物柴油，也称为脂肪酸甲酯（FAME），是通过脂肪酸的酯化反应或甘油三酯（来自植物油或动物脂肪）的酯交换反应制备的可再生液体燃料。将生物柴油作为化石柴油的替代品，是解决全球能源危机和环境退化以及推动可持续发展的重要手段。

传统的生物柴油生产方法通常使用均相酸催化剂，如硫酸（H?SO?）、对甲苯磺酸（p-TsOH）和盐酸（HCl）。然而，这些均相催化剂在反应后需要复杂的分离过程，容易导致设备腐蚀和环境污染。因此，开发具有高活性的非均相酸催化剂成为研究热点，以克服上述问题。此前，许多固体酸催化剂，如硫酸化金属氧化物、酸改性蒙脱石黏土、硫酸化介孔二氧化硅、硫酸化沸石、磷钨酸、商业树脂、杂多酸和离子液体的固定形式，已被用于脂肪酸的酯化反应。然而，这些非均相催化剂大多成本较高，且制备过程复杂。

### 生物质资源的利用

生物质是一种可持续且丰富的材料，常被用作固体酸催化剂的前驱体。例如，从*Camellia oleifera*果壳、稻壳、椰壳、空果穗、桉树皮等经过热解或活化处理后，可制备出具有优良催化性能的固体酸催化剂。这些生物质通常含有木质纤维素成分和多种官能团（如-C=O、-OH和-COOH），它们能够与磺化试剂中的-SO?H基团相互作用，从而成为理想的碳支持材料。这种特性有助于减少因使用这些催化剂而导致的环境污染问题。

### 催化剂的制备过程

在本研究中，采用桉树皮作为原料，通过热解和活化步骤制备了生物炭（E-BC）和活性炭（E-AC）。热解过程将桉树皮粉末在600°C下进行高温处理，以生成碳化材料。随后，使用磷酸（H?PO?）进行活化处理，以提高其孔隙结构和表面特性。得到的E-BC和E-AC随后通过磺化处理，使用硫酸（H?SO?）进行反应，从而在它们的表面引入-SO?H基团，形成磺化生物炭（E-BC@SO?H）和磺化活性炭（E-AC@SO?H）。这一过程不仅增强了催化剂的酸性位点数量，还提高了其催化活性。

### 催化剂的表征与性能分析

为了深入了解这两种催化剂的物理化学特性，研究人员采用了多种表征技术。BET方法用于测定其比表面积，结果显示E-AC的比表面积几乎是E-BC的10倍，这解释了E-AC@SO?H在酯化反应中表现出更高的催化活性。此外，XRD分析显示，E-AC@SO?H具有更均匀的晶格结构，而E-BC@SO?H则由于磺化过程中的结构破坏，其晶格结构变得更加无序。这表明，E-AC的结构在磺化后仍然保持较好的有序性，有利于催化反应的进行。

FTIR分析进一步揭示了这两种催化剂的表面官能团变化。磺化处理后，E-AC@SO?H和E-BC@SO?H均显示出新的吸收峰，对应于-SO?H基团的引入。这些峰的出现证实了-SO?H基团成功地结合在碳基质上，从而增强了其催化活性。同时，E-AC@SO?H的表面功能化程度更高，这与其更高的酸密度相一致。

NH?-TPD分析用于评估催化剂的酸性位点数量和强度。结果显示，E-AC@SO?H的酸性位点数量（180.1 μmol/g）和总酸量（0.957 mmol/g）均高于E-BC@SO?H（176.8 μmol/g和0.794 mmol/g）。这表明，E-AC@SO?H在酸性位点的分布和活性方面更具优势。

### 催化性能与反应优化

通过酯化反应实验，研究了不同催化剂在棕榈酸酯化反应中的表现。结果显示，在最佳反应条件下（60°C，反应时间3小时，甲醇与棕榈酸摩尔比10:1，催化剂负载量1.5 wt%），E-AC@SO?H表现出更高的转化率（98.37%），而E-BC@SO?H的转化率为94.7%。这表明，尽管两者都具有较高的酸性位点，但E-AC@SO?H的比表面积和酸性位点分布使其在反应中更具优势。

为了优化反应条件，研究人员采用Taguchi设计方法进行实验设计。实验结果显示，甲醇与棕榈酸的摩尔比对转化率的影响最大，其次是反应时间、温度和催化剂负载量。在最优条件下，E-AC@SO?H表现出最佳的催化性能，其反应条件被确定为60°C、3小时、10:1摩尔比和1.5 wt%催化剂负载量。

### 催化剂的可重复使用性

研究还评估了这两种催化剂在多次使用后的性能。结果显示，E-BC@SO?H和E-AC@SO?H在五次循环后仍能保持较高的转化率，分别为80.92%和87.75%。这表明，这两种催化剂在实际应用中具有良好的稳定性和可重复使用性，有助于降低生产成本并提高资源利用率。

### 实验验证与结果分析

在最优反应条件下，通过实验验证了催化剂的性能。实验结果显示，E-AC@SO?H在五次循环后仍能维持较高的转化率，而E-BC@SO?H的转化率略有下降。这表明，虽然两种催化剂均具有良好的催化性能，但E-AC@SO?H在多次使用后的活性更为稳定。

GC-MS分析进一步验证了产物的组成。结果显示，酯化产物中甲基棕榈酸（PAME）的含量为97.03%，符合ASTM标准（96.5%），表明其作为燃料在压缩点火发动机中的适用性。

### 催化剂与其他研究的比较

通过与其他生物质衍生的固体酸催化剂进行比较，发现E-AC@SO?H的性能优于许多其他类型的催化剂。例如，磺化生物炭催化剂的转化率通常低于95%，而磺化活性炭催化剂的转化率可以达到98.37%。这表明，通过适当的活化和磺化处理，桉树皮衍生的活性炭可以成为一种高效且经济的固体酸催化剂。

### 结论

综上所述，从桉树皮衍生的磺化生物炭和磺化活性炭在棕榈酸酯化反应中表现出优异的催化性能。它们不仅具有高比表面积和大量酸性位点，而且在多次使用后仍能保持较高的活性。这些特性使其成为可持续生物柴油生产中极具潜力的催化剂。特别是磺化活性炭（E-AC@SO?H）因其较大的比表面积和更高的酸密度，表现出更优越的催化活性和可重复使用性。因此，该研究为开发低成本、高效的固体酸催化剂提供了新的思路，也为生物柴油的可持续生产提供了可行的解决方案。