全固态电池内部晶体结构与取向的实时显微成像：揭示多组分动态演化机制

《Nature Communications》：Operando microimaging of crystal structure and orientation in all components of all-solid-state-batteries

本刊推荐一项创新性研究：为解决全固态电池中离子电导、界面阻抗及锂金属沉积不可逆等关键难题，研究人员通过同步辐射二维X射线微区衍射成像技术，首次实现了对电池所有组分（正极LiCoO2、负极Li金属、Ti集流体等）晶体结构与取向的实时动态监测。研究揭示了LiCoO2脱锂反应机制存在晶向依赖性，并发现锂金属沉积初期呈现异质外延生长，随厚度增加转为随机取向。该工作为高能量密度全固态电池的设计提供了跨尺度机理依据。

　　

随着便携式电子设备和电动汽车对能量密度与安全性要求的不断提升，全固态电池被视为下一代储能技术的重要方向。与传统锂离子电池相比，全固态电池采用不可燃的固态电解质，能显著降低热失控风险，并具备更高的锂离子迁移数，有利于抑制极化现象和枝晶生长，从而兼容高容量的锂金属负极。然而，其商业化进程仍面临两大核心挑战：一是正极中锂离子与电子传输效率受限，尤其在无添加剂的高密度电极中；二是锂金属在沉积/剥离过程中易形成孔洞、枝晶或疏松结构，导致循环可逆性差。这些问题的根源在于电池内部多组分界面的动态演化机制尚不明确，而传统表征技术难以在电池运行状态下同时捕捉电极、电解质及集流体的微观结构变化。

为突破这一瓶颈，发表于《Nature Communications》的一项研究首次将同步辐射二维X射线微区衍射成像技术应用于全固态微电池的原位研究。该工作通过实时监测晶体参数与取向的时空分布，揭示了正极脱锂动力学与负极锂沉积行为的微观机制，为优化电池设计提供了全新视角。

研究团队采用的关键技术包括：（1）利用同步辐射光源ID13线站的微束X射线（1×1 μm）对全电池堆栈进行快速扫描（每5分钟完成全场成像）；（2）通过二维探测器采集衍射信号，解析各组分（LiCoO₂、Li、Ti等）的德拜-谢勒环强度分布，反演晶格参数与取向；（3）结合电化学测试（恒电位充电/恒电流放电）与多物理场建模，定量关联结构演化与性能参数。实验样本为阳极游离型全固态微电池，包含20 μm致密LiCoO₂正极、4 μm LiPON电解质及500 nm Ti集流体。

正极反应机制的晶向依赖性

通过分析LiCoO₂的（003）与（110）晶面衍射峰，研究发现其脱锂过程存在明显的晶向差异：具有锂扩散通道垂直于电极表面的晶粒在相变过程中c轴参数变化幅度（0.13 ?）远大于通道平行于表面的晶粒（0.04 ?），表明相同锂浓度下不同取向晶粒的应力状态与相变路径不同。然而，两种晶粒的相界传播速度均为10 nm·s^?1，且锂浓度分布均匀，证明在高密度电极中锂扩散并非速率限制步骤。

放电容量受限的界面机制

在放电末期，正极表面出现富锂绝缘相（对应Li_xCoO₂中x≈0.75），导致界面电荷转移反应受阻，引发电极电位骤降至截止电压。该现象与模型预测一致，说明绝缘相的形成是限制全容量释放的关键因素。通过对比多孔电极体系，作者指出减少相变或构建三维电极结构可提升界面活性面积。

锂金属沉积的动态织构演化

负极侧研究首次实现了对锂金属晶粒取向的实时统计：沉积初期锂沿Ti集流体呈现异质外延生长（符合Burgers取向关系），但随着沉积厚度超过3 μm，织构逐渐转为随机分布。通过追踪单个晶粒的衍射信号，发现锂层中存在长达5 μm的连贯晶域，且约30%的晶粒在循环过程中发生旋转或位移，揭示了锂沉积的剧烈动态重构特性。

本研究通过原位二维X射线衍射成像技术，实现了对全固态电池多组分晶体结构与取向的同步动态解析，明确了正极反应机制的晶向依赖性及负极锂金属织构演化的动态规律。该技术兼具微米级空间分辨率、分钟级时间分辨率与多组分同步探测能力，为理解固态电池中跨尺度界面反应提供了全新工具。未来可通过调控晶粒取向或界面工程，进一步提升高能量密度全固态电池的功率特性与循环稳定性。