潜藏于热传导中的异常：热电合金Bi0.4Sb1.6Te3中洛伦兹数的反常行为及其对纳米结构热输运的重新审视

《Nature Communications》：Hidden in plain heat: anomalous Lorenz number in the thermoelectric alloy Bi0.4Sb1.6Te3

本研究针对传统Wiedemann-Franz (WF) 定律在估算纳米结构热电材料晶格热导率(κL)时存在的局限性，通过高磁场下直接测量Bi0.4Sb1.6Te3合金的热导率，分离出电子(κe)和晶格(κL)贡献。研究发现，急冷甩带(MS)工艺诱导的纳米结构对κL的降低作用远低于此前认知，而性能提升主要归因于能带收敛优化载流子浓度。关键突破在于揭示了非弹性散射（电子-电子和电子-光学声子散射）导致洛伦兹数L(T)显著低于理论值，挑战了传统热电优化策略，为复杂材料中热-电输运解耦提供了新视角。

　　

在追求更高能源转换效率的道路上，热电材料能够直接将热能转化为电能（或反之），为废热回收、固态制冷等领域提供了独特解决方案。其中，基于Bi₂Te₃的三元合金至今仍是室温附近最有效的热电制冷材料。长期以来，研究者们普遍认为，通过急冷甩带（Melt-Spinning, MS）等技术在材料中引入纳米结构，可以显著增强声子散射，从而大幅降低晶格热导率（κ_L），这是提升其热电优值（ZT）的关键途径。然而，这一结论严重依赖于维德曼-弗朗兹（Wiedemann-Franz, WF）定律来估算电子对热导率的贡献（κ_e），即κ_e = L T / ρ，其中L为洛伦兹数。问题在于，WF定律在简并半导体中并非总是成立，尤其是在存在非弹性散射机制时，L值会显著偏离其理论值（索末菲值L₀）。这导致基于WF定律分离出的κ_L可能存在严重偏差，使得人们对纳米结构在降低κ_L方面的真实效果产生了疑问：性能的提升，究竟多少源于纳米结构对声子的有效散射，又有多少是被异常的L值所“隐藏”了？

为了解开这个谜团，由Christophe Candolfi和Bertrand Lenoir领导的研究团队在《Nature Communications》上发表了一项研究，他们对p型热电合金Bi_0.4Sb_1.6Te₃进行了深入探究。他们分别制备了通过传统粉末冶金法制备的参考样品（Ref）和通过急冷甩带技术制备的纳米结构样品（MS）。研究的核心创新点在于，他们并未依赖WF定律，而是采用了一种更直接、更可靠的方法来分离κ_e和κ_L：在低温和高达14特斯拉（T）的强磁场下测量材料的热导率κ。当施加垂直于热流的强磁场时，如果满足条件μB > 1（μ为载流子迁移率），电子对热导的贡献κ_e会被强烈抑制直至趋近于零，而声子贡献的κ_L基本不受磁场影响。这样，通过测量κ随磁场B的变化并外推至无限大磁场，就可以直接获得κ_L，从而绕过WF定律及其对L值的假设。

研究中应用了几个关键技术方法：采用急冷甩带结合放电等离子烧结（SPS）制备纳米结构块体材料；利用物理性能测量系统（PPMS）在低温和高磁场（最高14 T）下同步测量电输运（电阻率ρ、塞贝克系数α、霍尔效应）和热输运（热导率κ）性质；通过Debye-Callaway模型外推晶格热导率；结合第一性原理计算（WIEN2k软件包）分析能带结构和费米面；并建立理论模型定量分析非弹性散射（电子-电子和电子-光学声子散射）对洛伦兹数的影响。

结果

电子传输特性的比较

研究首先对比了Ref和MS样品的低温电输运性质。两者均表现为高度掺杂的半导体特性，具有低电阻率和近乎线性的塞贝克系数温度依赖关系，表明其处于类金属的扩散输运 regime。MS样品由于纳米级晶粒增强了空穴散射，其霍尔迁移率（μ_H）在整个温度范围内均低于Ref样品。这证实了急冷甩带工艺成功引入了纳米结构，影响了电子的传输。

热传输与晶格热导率的直接测量

总热导率κ(T)的测量结果显示，两个样品在低温下行为相似，均在约25 K附近出现一个明显的Umklapp峰值。然而，当使用传统的WF定律（分别假设L为常数L₀或采用简并修正的L(T)）来估算κ_L时，得到了反直觉的结果： above ~50 K, MS样品的估算κ_L值反而高于Ref样品，这与纳米结构应增强声子散射、降低κ_L的预期相矛盾。

高磁场测量结果揭示了真相。通过测量κ(B)并利用Aliev等人的外推法，研究团队直接获得了κ_L。令人惊讶的是，在低于约70 K的温度下，Ref和MS样品的κ_L(T)曲线几乎重合。这表明，急冷甩带诱导的纳米结构对晶格热导率的降低作用远比之前认为的要弱。通过Debye-Callaway模型将实验测得的κ_L外推至室温，估算出两个样品的室温κ_L值均在~0.8-1.0 W m^-1 K^-1范围内，远高于一些早期研究中基于WF定律报告的低于0.5 W m^-1 K^-1的值。

异常的洛伦兹数及其起源

κ_L的直接测量使得研究人员能够反推出真实的洛伦兹数L = κ_eρ / T。结果发现，实验测得的L值显著低于索末菲值L₀ (2.45 × 10^-8 V² K^-2)以及简并修正模型预测的值。随着温度降低，L值因弹性散射（如杂质散射）占比增加而趋于增大；但在有限温度下（尤其是 above ~20 K），L(T)/L₀比值持续低于1，并在室温附近可低至约0.5。

为了定量描述L(T)的反常行为，研究团队采用了一个最初为铅硫族化物开发的理论模型。该模型考虑了弹性散射、非弹性电子-电子散射（C_e-e）和非弹性电子-极性光学声子散射（C_{e-opt ph}）。模型成功地再现了实验观测到的L(T)/L₀的下降趋势，且无需任何可调参数。分析表明，在低温下（低于~20 K），非弹性电子-电子散射占主导；而在更高温度下，非弹性电子-光学声子散射成为主要机制。这两种非弹性散射过程以不同的方式弛豫电荷流和能量流，导致热阻和电阻对散射的响应不同，从而使L值偏离L₀。

Bi_0.4Sb_1.6Te₃的费米液体特性

对电阻率ρ(T)的分析显示，在低于~25 K时，其遵循ρ(T) = ρ₀ + A T²的依赖关系，这是费米液体中电子-电子散射的特征。拟合得到的A值（~10.0 × 10^-9 Ω cm K^-2）与铋（Bi）等半金属相当，远高于普通金属，这与该合金较低的费米温度（T_F ~640 K）相符，表明存在强烈的电子-电子相互作用。热阻W_T (= T L₀ / κ_e)也表现出W_T = W₀T + B T²的二次方依赖，且B > A。这表明热阻比电阻更强烈地受到非弹性散射（尤其是小角度散射）的影响，进一步支持了非弹性过程是导致L值降低的关键。

讨论与结论

本研究通过高磁场下直接测量热导率，揭示了在Bi_0.4Sb_1.6Te₃热电合金中，急冷甩带工艺诱导的纳米结构对降低晶格热导率（κ_L）的作用远小于以往基于Wiedemann-Franz (WF) 定律的估算。两种方法制备的样品在70 K以下表现出相似的κ_L(T)行为，外推的室温κ_L值(~0.8-1.0 W m^-1 K^-1)也明显高于某些文献报道的极低值。这表明，急冷甩带提升该合金热电性能的主要原因可能并非之前普遍认为的强烈降低κ_L，而是其工艺过程可能将载流子浓度优化至能带收敛（band convergence）效应最显著的区间，从而提升了电学性能。

更重要的发现是，该合金中存在显著的洛伦兹数（L）反常降低现象。实验测得的L值在有限温度下持续低于传统输运模型的预测，甚至低于非简并半导体中声学声子散射主导时的理论下限（1.5 × 10^-8 V² K^-2）。这种反常行为主要由非弹性散射过程驱动，包括小角度的电子-电子散射（特别是Umklapp散射和Baber散射）以及电子-极性光学声子散射。这些过程对电荷输运和热输运的弛豫效果不同，导致WF定律失效。一个包含这两种非弹性散射机制的理论模型成功再现了L(T)/L₀的实验数据，证实了其物理根源。

此项研究的意义重大。首先，它提醒我们在处理纳米结构热电材料的热输运数据时需要格外谨慎，使用不准确的L值可能导致对κ_L和纳米结构效果的误判。其次，研究阐明了一类普遍存在于高性能热电材料（通常具有高介电常数、非球形费米面）中的物理机制——非弹性散射导致的L值反常，这为理解和预测复杂热电材料中的热-电耦合输运提供了更坚实的理论基础。最后，高度掺杂的半导体作为连接稀薄金属和稠密金属的桥梁，为研究费米液体中载流子弛豫的微观机制提供了一个广阔的舞台。这项研究不仅修正了对BiSbTe基合金优化机制的认识，也为未来设计更高性能的热电材料指明了需要关注的新物理维度。