钴基催化剂活性位点动态演化与调控：实现高效全水分解的新策略

《Nature Communications》：Dynamics and control of active sites in cobalt diselenide catalysts for overall water electrolysis

本研究通过多种原位光谱技术和理论计算，揭示了钴基催化剂在不同pH条件下活性位点的动态演化机制。研究发现酸性条件下HER活性位点为无序Se-Co-Se结构，而碱性条件下则重构为金属性Se-Co-Co-Se物种；OER过程中则统一生成高活性Co(IV)物种。该工作为设计pH普适性催化剂提供了重要理论依据。

　　

随着全球能源转型的加速推进，绿色氢能作为最具潜力的可再生能源载体备受关注。电解水制氢技术中，碱性水电解（AWE）和质子交换膜水电解（PEMWE）是当前最可行的工业化路径。然而，这两种技术体系对电催化剂提出了截然不同的要求：AWE体系需要高性能非贵金属催化剂来降低成本，而PEMWE的酸性环境则要求催化剂具备优异的耐腐蚀性。开发能够在宽pH范围内高效工作的双功能催化剂，成为推动水电解技术商业化应用的关键挑战。

过渡金属硫族化合物（TMCs）因其独特的电子结构和可调的表面性质，被认为是替代贵金属催化剂的理想材料。其中，钴二硒化物（CoSe₂）因其在析氢反应（HER）和析氧反应（OER）中的优异表现而备受关注。但令人困惑的是，相同化学成分的CoSe₂在不同pH条件下表现出截然相反的活性趋势：在酸性介质中，正交相（o-CoSe₂）活性优于立方相（c-CoSe₂），而在碱性介质中则呈现相反规律。这一现象暗示着CoSe₂催化剂可能存在着复杂的动态结构演化过程，而揭示其本质机制对于理性设计高性能催化剂具有重要意义。

为了深入探究这一科学问题，苏黎世大学的研究团队在《Nature Communications》上发表了最新研究成果。他们通过精巧的实验设计，系统研究了不同晶相和异质原子掺杂的CoSe₂催化剂在宽pH范围内的动态演化行为。研究团队采用多种先进的原位表征技术，结合理论计算，首次揭示了CoSe₂催化剂活性位点的pH依赖性演化规律，为理解过渡金属硫族化合物的催化机制提供了全新视角。

本研究主要采用了以下关键技术方法：首先通过化学气相沉积法可控合成了不同晶相的CoSe₂纳米材料；利用原位时间分辨X射线吸收光谱（XAS）和拉曼光谱实时监测催化过程中的结构演变；结合密度泛函理论（DFT）计算阐明催化反应机理；采用旋转环盘电极（RRDE）等技术评估催化性能；并通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析反应过程中物种溶解行为。

材料合成与表征

研究团队以ZIF-67为模板，通过精确控制硒化温度成功制备了正交相（o-CoSe₂）、立方相（c-CoSe₂）以及硫部分取代的立方相（c-S-CoSe₂）催化剂。结构表征显示，o-CoSe₂具有典型的层状结构，其Se-Se键长略大于c-CoSe₂，这种细微的结构差异为后续不同的催化行为埋下伏笔。

电催化性能表征

电化学测试结果显示，在酸性HER条件下，c-S-CoSe₂表现出最优异的催化活性，过电位仅为94 mV（10 mA/cm²），显著优于其他催化剂。而在碱性HER条件下，活性顺序发生明显变化，c-CoSe₂性能最佳。对于OER反应，所有催化剂在碱性条件下都表现出相似的活性，过电位在286-300 mV范围内，且均展现出优异的稳定性。

活性物种与位点动态演化

通过原位XAS分析发现，o-CoSe₂在酸性HER条件下经历表面腐蚀过程，形成无序的Se-Co-Se结构作为活性位点。而在碱性HER条件下，催化剂经历从初始重构的富氧表面到金属性Se-Co-Co-Se物种的电位驱动重构过程。这种pH依赖性的重构现象在c-CoSe₂和c-S-CoSe₂中并未观察到，凸显了晶相组成对反应动力学调控的重要性。

对于OER过程，研究证实所有CoSe₂基催化剂都经历重构生成高活性的Co(IV)物种，而表面氧化的阴离子组分则完全溶解到电解液中，不参与催化反应。这一结论通过对磷掺杂o-CoSe₂（o-P-CoSe₂）的对比实验得到了进一步验证。

DFT计算揭示反应机理

理论计算表明，Co d轨道与Se/S p轨道的能带中心距离（ΔE_d-p）是描述HER动力学的关键参数。c-S-CoSe₂具有最小的ΔE_d-p值（0.50 eV），这与其优异的HER活性密切相关。此外，计算还发现o-CoSe₂表面氧掺入的能量势垒较低，这解释了其在碱性条件下更容易发生重构的原因。

本研究通过系统的原位表征和理论计算，揭示了CoSe₂催化剂在电解水过程中的动态演化机制。研究发现，催化剂的活性位点强烈依赖于反应环境的pH值：酸性HER中活性位点为无序Se-Co-Se结构，碱性HER中为金属性Se-Co-Co-Se物种，而OER过程中统一生成高活性Co(IV)物种。这些发现不仅深化了对过渡金属硫族化合物催化机制的理解，更重要的是为理性设计pH普适性催化剂提供了明确指导。特别是通过晶相工程和异质原子掺杂策略，可以有效调控催化剂的动态重构行为，从而优化其在不同环境下的催化性能。该研究为开发高效、稳定的水电解催化剂奠定了重要理论基础，对推动绿色氢能技术的发展具有深远意义。