大麻废弃物的绿色转化：制备用于抗菌水凝胶中可控释放银离子的CNC/AgNP纳米复合材料

《Industrial Crops and Products》：Green valorization of cannabis wastes into CNC/AgNP nanohybrids for controlled silver ion release in antibacterial hydrogels

中国农业大学生物系统工程与食品学院科研团队开发出一种新型硝酸盐缓释肥料——LDH@BC/CA复合材料，通过水凝胶涂层和生物炭载体实现硝酸盐的缓释与土壤保护。研究表明，该材料在水中10天内仅释放4.5%硝酸盐，土壤中30天硝态氮累积量提升126.74%，显著降低硝酸盐淋失（从3.19 mg到14.07 mg）。分子动力学模拟和密度泛函理论计算表明，Fe3?的强氧键（形成能10.24 eV）和Mg2?的弱氧键（形成能9.94 eV）导致Fe在LDH结构中更稳定，而Mg的释放与土壤中微生物活动相关。土壤微生物群落分析显示，添加LDH@BC/CA显著促进Proteobacteria和Gammaproteobacteria丰度，证实其通过调控氮循环菌群实现长效供氮。该成果为减少农业面源污染提供了创新解决方案。

　　本研究聚焦于硝酸盐（NO??）在农业系统中的可持续释放与有效利用，提出了一种基于层状双氢氧化物（LDH）与生物炭（BC）复合材料封装于海藻酸钙（CA）水凝胶中的新型缓释肥料。硝酸盐作为氮素的重要形式，不仅是作物生长的关键营养元素，同时也因传统肥料利用率低而成为农业污染的主要来源之一。为此，研究人员设计了一种结合LDH和生物炭的复合体系，并通过海藻酸钙水凝胶实现对硝酸盐的高效封装和缓慢释放，以期在提升氮素利用效率的同时，减少硝酸盐向环境的流失。

研究团队采用了一种一步法合成LDH@BC/CA复合材料。首先，将硝酸镁和硝酸铁溶液与生物炭进行反应，生成硝酸盐插层的LDH纳米片。随后，将该复合材料与海藻酸钙溶液混合，并通过交联过程形成水凝胶微球。这种设计不仅简化了制备过程，还有效提高了硝酸盐的负载量和缓释性能。实验结果显示，当LDH负载比例为25%、CA比例为20%时，该复合材料在10天内的累积释放率仅为4.5%，远低于传统肥料的释放速度。这一性能表明，LDH@BC/CA具有显著的缓释特性，能够有效维持土壤中硝酸盐的长期供给。

此外，研究人员通过实验验证了该材料在土壤环境中的硝酸盐保持能力。在30天的土壤淋洗实验中，添加0.5%的LDH@BC/CA仅导致土壤柱中硝酸盐含量微小变化（从3.10 mg增加至3.19 mg），而土壤中硝酸盐浓度则提高了1.26倍。这说明该复合材料不仅能够有效控制硝酸盐的释放速率，还能显著提升土壤中氮素的储存能力。同时，土壤微生物群落的变化也提供了氮素循环受刺激的证据。微生物群落结构的调整表明，LDH@BC/CA促进了土壤中与氮素转化相关的功能微生物的增殖，从而有助于氮素的长期循环利用。

在分子层面，研究人员通过密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟进一步揭示了硝酸盐释放机制。DFT计算表明，Fe原子在LDH结构中表现出更强的电子剥夺现象，其电荷为?1.77 e，而Mg原子的电荷为?1.68 e。Fe的较高真空形成能（10.24 eV）进一步说明其在LDH结构中的强电荷保持能力和结构稳定性。相比之下，Mg-O键的强度较低，这可能是其在释放过程中更容易被破坏的原因。MD模拟则显示，硝酸盐在LDH@BC/CA体系中表现出较高的迁移性，而Mg则出现部分释放，这与实验中观察到的硝酸盐快速释放和Mg缓慢释放的现象相吻合。这些结果揭示了LDH@BC/CA在缓释过程中的选择性释放机制，即Fe对硝酸盐的保留能力较强，而Mg则更容易受到外界环境的影响。

为了进一步评估LDH@BC/CA的性能，研究团队进行了详细的材料表征工作。X射线衍射（XRD）分析显示，LDH@BC/CA的特征峰强度有所降低，这可能是由于生物炭和海藻酸钙的封装作用导致的。同时，氮气吸附-脱附曲线和孔径分布分析表明，该复合材料具有较宽的孔径分布，其中中孔（2-145 nm）占主导地位，这为硝酸盐的缓释提供了物理上的通道。此外，扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示，LDH@BC/CA具有规则的球形结构和复杂的三维花状微观结构，这些结构特征有助于硝酸盐的逐步释放。X射线光电子能谱（XPS）分析进一步确认了Mg和Fe的化学价态及其在复合材料中的分布情况，揭示了其在释放过程中的行为差异。

在释放动力学方面，研究团队通过多种模型对硝酸盐的释放过程进行了拟合，发现Ritger-Peppas模型能够最佳地描述LDH@BC/CA的释放行为，其R2值分别为0.9919和0.9955，说明Fickian扩散机制在该体系中起主导作用。这一结果表明，硝酸盐的释放主要依赖于材料的孔隙结构和表面特性，而海藻酸钙的封装进一步增强了这种扩散的可控性。同时，实验数据也显示，随着生物炭负载比例的增加，硝酸盐的累积释放率逐渐降低，这可能与生物炭对硝酸盐的吸附作用有关。

在土壤淋洗实验中，LDH@BC/CA表现出优异的硝酸盐保持能力。与传统肥料相比，其在30天内的硝酸盐淋洗量显著减少，同时土壤中的硝酸盐浓度持续上升，说明该材料能够有效延长氮素的有效供给时间。此外，微生物群落的分析显示，LDH@BC/CA能够促进土壤中与氮素转化相关的功能微生物的生长，从而进一步支持了其在促进氮素循环方面的潜力。值得注意的是，该材料并未显著改变土壤微生物的多样性，反而在一定程度上维持了生态平衡，这可能与其对微生物的刺激作用有关。

在实际应用中，LDH@BC/CA具有显著的优势。首先，其制备过程简单且环保，避免了传统缓释肥料在合成过程中对环境的额外影响。其次，该材料的结构稳定性使其能够在土壤中长期保持功能，减少氮素的流失。此外，其缓释性能能够有效提高作物对氮素的利用效率，降低农业生产的成本，同时减少对环境的污染。因此，LDH@BC/CA有望成为一种新型的缓释肥料，为农业可持续发展提供支持。

尽管本研究取得了诸多成果，但仍存在一些局限性。首先，实验主要集中在短期的土壤培养过程中，缺乏对长期效果的深入分析。其次，研究仅涉及单一类型的土壤，未能全面评估其在不同土壤环境下的适用性。未来的研究可以进一步扩展，例如通过田间试验验证该材料在大规模农业生产中的表现，以及在不同气候条件下的稳定性。此外，研究还可以关注LDH@BC/CA在不同作物生长阶段中的作用，以及其对土壤理化性质的长期影响。这些进一步的研究将有助于推动该材料在农业实践中的广泛应用。

综上所述，本研究成功开发了一种具有优异缓释性能和环境友好特性的LDH@BC/CA复合材料。该材料不仅能够有效控制硝酸盐的释放速率，还能显著提升土壤中氮素的储存能力，同时促进土壤微生物群落的优化。通过DFT和MD模拟，研究团队揭示了硝酸盐释放过程中Mg和Fe的行为差异，为材料设计提供了理论依据。本研究为解决传统肥料利用率低、氮素流失严重等问题提供了新的思路，同时也为农业可持续发展和环境保护提供了技术支持。未来，随着对LDH@BC/CA性能的进一步研究和应用，其在农业领域的潜力将得到更充分的发挥。