使用ε-聚-L-赖氨酸对FeS2纳米颗粒进行胶体稳定处理，以增强其光热和光动力抗菌活性

《Inorganic Chemistry Communications》：Colloidal stabilization of FeS 2 nanoparticles with ε-poly-L-lysine for enhanced photothermal and photodynamic antibacterial activity

本研究采用热注入与湿浸渍法制备了ε-聚-L-赖氨酸修饰FeS?纳米粒子，通过XRD、FT-IR、TGA和STEM表征证实其结构稳定且分散性良好。光热转换效率达65.5%，在36℃、125 μg/mL浓度及10分钟近红外照射下，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率分别达99.6%和100%，显著优于未修饰纳米粒子。

　　

阿卜杜勒拉赫曼·穆斯塔法（Abdurrahman Mustafa）|艾哈迈德·阿尔萨罗里（Ahmed AlSarori）|哈桑·阿基尔迪兹（Hasan Aky?ld?z）|伊斯梅尔·吉汉·卡亚（Ismail Cihan Kaya）|古尔奇汉·古泽尔·卡亚（Gulcihan Guzel Kaya）

土耳其科尼亚技术大学化学工程系

摘要

半导体纳米材料作为无需抗生素的抗菌平台受到了广泛关注。然而，它们存在胶体稳定性低和光热转换效率低的问题。在本研究中，采用热注射和湿浸法合成了经过ε-聚L-赖氨酸修饰的FeS₂纳米颗粒，并在近红外（NIR）光下研究了其光热和光动力抗菌性能。详细测试了这些纳米颗粒对大肠杆菌（Escherichia coli）和金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）的抗菌效果。通过XRD、FT-IR、TGA和STEM技术对样品的结构、形态和热性能进行了表征。通过光照加热实验和荧光探针测量分别揭示了纳米颗粒的光热响应、热稳定性和光动力性能。经修饰的纳米颗粒的光热转换效率为65.5%。通过平板扩散法、最小抑菌浓度测定、生物膜形成实验和活菌/死菌测试评估了其体外抗菌活性。实验结果表明，在36°C、材料浓度为125 μg/mL、光照时间为10分钟的情况下，30 wt.%的ε-聚L-赖氨酸修饰FeS₂纳米颗粒能够有效杀灭这两种细菌（大肠杆菌99.6%，金黄色葡萄球菌100%）。这些发现表明，经过简单表面修饰的FeS₂纳米颗粒具有优异的抗菌活性，相比未经修饰的FeS₂具有更大的应用潜力，也为其他基于硫属元素的抗菌平台提供了参考。

引言

金属硫属化合物半导体在多种应用中得到了广泛应用，包括太阳能电池[1]、电化学储能装置[2]和电磁波吸收[3]。除了这些传统用途外，由于其独特的光热和光动力特性，这些材料还被研究作为光疗剂[4]。黄铁矿（FeS₂）因在酸性环境中表现出类似过氧化物酶的活性、窄带隙、可调节的尺寸和形态、高光吸收系数、适宜的载流子浓度、无毒性和生物相容性而受到广泛关注[5]。其可调的带隙使其具有出色的光热转换能力和光动力效应，能够有效吸收包括近红外（NIR）窗口在内的宽光谱范围内的光。尽管在FeS₂纳米颗粒的开发方面取得了显著进展，但由于范德华力导致的聚集现象降低了光吸收的有效表面积，促进了光生载流子的复合，从而降低了光热转换效率和光动力效应。因此，其整体光疗性能受到限制，限制了其在生物医学领域的应用。

正如阿尔萨罗里（Alsarori）等人所证明的，虽然FeS₂纳米颗粒具有优异的抗菌光疗效果，但其聚集行为会显著降低与细菌表面的相互作用，从而降低抗菌效率[6,7]。为了解决这一问题，可以采用表面修饰策略来实现颗粒的均匀分布[8]、所需的表面电荷和增强的胶体稳定性[9]，这些都是提高光疗性能的关键因素。为此，经常使用含有功能性胺基团、季铵盐和聚合物的材料对金属硫属化合物材料进行表面修饰[10,11]。在各种天然聚合物中，ε-聚L-赖氨酸（ε-PL）是一种由25–35个L-赖氨酸残基通过α-羧基和ε-氨基之间的异肽键连接而成的聚合物[12]，对包括革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌在内的多种微生物表现出显著的抗菌活性[13]。ε-PL可以通过静电相互作用选择性地附着在带负电荷的细菌表面。此外，ε-PL可生物降解、无毒且成本低于其他阳离子肽[14]。它是一种水溶性聚合物，在pH值低于8.5时带有正电荷，因此可以在室温下的水环境中方便地进行表面修饰[15]。例如，蒋（Jiang）等人合成了ε-PL修饰的碳点，以改善其生物相容性、分散性和抗菌效果[16]。结果表明，表面修饰后的碳点在水介质中的稳定性得到提高，抗菌活性显著增强。类似地，经过ε-PL修饰的CuS纳米颗粒对革兰氏阴性细菌表现出选择性的抗菌活性，同时对哺乳动物细胞的毒性较低。引入ε-PL不仅防止了CuS纳米颗粒的聚集，还增强了其胶体稳定性和抗菌效果，从而促进了其在体内的应用潜力[17]。

在本研究中，我们开发了ε-PL修饰的FeS₂纳米颗粒作为一种新型光疗平台，首次详细展示了阳离子聚合物修饰如何同时提升光动力和光热性能，从而改善抗菌光疗效果。ε-PL涂层不仅防止了纳米颗粒的聚集，还显著增强了细菌膜与纳米颗粒之间的相互作用，使得在温和的近红外光照下低浓度下也能实现有效的抗菌效果。

材料

在FeS₂纳米颗粒的合成和清洗过程中使用了四水合氯化铁（FeCl₂.4H₂O（99%，Sigma Aldrich）、硫粉（S，99%，Sigma Aldrich）、油胺（C₁₈H₃₅NH₂，70%，Sigma Aldrich）、二苯醚（C₁₂H₁₀O，99%，Sigma Aldrich）、氯仿（CHCl₃，99%，Tekkim）和甲醇（CH₃OH，99%，Tekkim）。作为表面修饰剂使用了分子量为15,000-30,000的ε-聚L-赖氨酸盐酸盐（(C₆H₁₂N₂O)_n.HCl，Sigma Aldrich）。

结构性能

图1a显示了未经修饰的FeS₂纳米颗粒的XRD图谱，其理论峰位符合JCPDS卡片（42-1340）的标准。这些峰对应于立方FeS₂相的（111）、（200）、（210）、（211）、（220）和（311）晶面，表明没有杂质相的形成[20]。 图1b和1c分别展示了未经修饰和30 wt.% ε-PL修饰的FeS₂纳米颗粒的STEM图像。未经修饰的纳米颗粒平均尺寸为20-25纳米。

结论

本研究通过热注射法合成了纳米级的FeS₂纳米颗粒，并采用湿浸法以不同的重量比（10%、20%和30%）成功对其表面进行了ε-PL修饰。纳米颗粒表面的ε-PL含量与浸渍溶液中ε-PL的重量比成正比。ε-PL显著改善了纳米颗粒的表面电荷，当修饰比例为30 wt.%时，测得的ζ电位为12.5 mV。

作者贡献声明

阿卜杜勒拉赫曼·穆斯塔法（Abdurrahman Mustafa）：方法论设计、数据收集与整理。 艾哈迈德·阿尔萨罗里（Ahmed AlSarori）：方法论设计、数据收集与整理。 哈桑·阿基尔迪兹（Hasan Aky?ld?z）：撰写、审稿与编辑、研究工作、概念构建。 伊斯梅尔·吉汉·卡亚（Ismail Cihan Kaya）：撰写、审稿与编辑、研究工作、概念构建。 古尔奇汉·古泽尔·卡亚（Gulcihan Guzel Kaya）：撰写、审稿与编辑、项目监督、资金筹集、概念构建。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了土耳其科学技术研究委员会（TüB?TAK）的财政支持（项目编号：222M393）。本研究基于阿卜杜勒拉赫曼·穆斯塔法（Abdurrahman Mustafa）的硕士论文数据完成。

阿卜杜勒拉赫曼·穆斯塔法（Abdurrahman Mustafa）在科尼亚技术大学获得了化学工程学士学位和硕士学位。他的研究生研究主要集中在金属硫属化合物纳米材料上，特别是它们的光热和光动力抗菌应用。他继续致力于功能性材料的设计与改性研究。