单源合成的ZnS–AgInS?纳米晶体可作为可调谐的双功能纳米探针，应用于光催化和生物成像领域

《Inorganic Chemistry Communications》：Single-source derived ZnS–AgInS? nanocrystals as tuneable dual-function nanoprobes for photocatalytic and bioimaging applications

本文报道了一种新型高效单源前驱体（SSP）策略，利用氨基酸衍生的二硫羧酸配体（HACDA）合成了具有可调带隙（3.00-2.77 eV）和宽光谱发光（530-635 nm）的ZnS–AgInS?纳米粒子。该策略通过精确调控Ag:In:Zn比例，获得25-36 nm的均匀多孔球形结构，解决了传统方法多步骤、形态不均的问题。实验证明这些纳米粒子在生物成像中表现出优异的细胞摄取能力和生物相容性，同时在可见光下高效降解甲基蓝（>99%降解率），其机理为热力学驱动的熵增型光催化过程。

　　这篇研究围绕一种无镉的I–III–VI类四元半导体纳米颗粒——ZnS–AgInS?（ZAIS）纳米颗粒的合成方法展开，旨在解决其在传统合成路径中面临的问题，同时提升其在生物医学和环境治理领域的应用潜力。ZAIS纳米颗粒因其独特的光学和电子特性，被视为一种极具前景的材料。它们不仅具有可调的带隙和宽广的光致发光（photoluminescence, PL）波长范围，还展现出优异的光催化性能和生物相容性，这使其在活细胞成像、光动力治疗以及废水处理等领域具有重要价值。然而，现有合成方法往往需要复杂的步骤、苛刻的反应条件或繁琐的后处理过程，导致产品形态不一致、光学性能不稳定，进而限制了其在实际应用中的推广。

为克服这些挑战，研究人员提出了一种新颖的单源前驱体（single-source precursor, SSP）策略。该策略通过设计一种基于氨基酸衍生的二硫代羧酸（HACDA）配体的前驱体分子，实现了对ZAIS纳米颗粒的高效、可控合成。与传统的多步合成法相比，SSP方法将金属和硫族元素整合到一个分子中，从而在热分解过程中直接生成高纯度、形态均一的纳米颗粒。这一方法不仅简化了合成流程，还提高了产物的可重复性和可扩展性，为大规模生产提供了可行路径。

在合成过程中，前驱体分子（AgIn）?Zn??????(ACDA)?通过受控的热分解转化为ZAIS纳米颗粒。HACDA配体在这一过程中起到了关键作用，不仅增强了金属中心的配位稳定性，还通过其独特的分子结构引导纳米颗粒形成规则的、中孔结构的球形形态。这一结构优势使得纳米颗粒在光学性能和光催化效率方面表现优异。通过调节前驱体中Ag和In的比例（x值在0.2至0.8之间），研究人员能够系统地调控纳米颗粒的带隙和发光特性，从而实现从绿色到红色的宽光谱发射。这种可调的发光特性对于多色成像、多重生物传感和光催化反应尤为重要。

在生物医学应用方面，所合成的ZAIS纳米颗粒表现出卓越的生物相容性和细胞摄取能力。实验表明，这些纳米颗粒能够被HeLa细胞高效吸收，并在细胞质中定位，显示出良好的荧光性能。这一特性使其成为一种理想的无镉荧光探针，适用于活细胞成像和癌症诊断。与传统的含镉量子点相比，ZAIS纳米颗粒的低毒性为其在生物医学领域的应用提供了更安全的选项。

在光催化方面，ZAIS纳米颗粒展现出高效的反应活性。通过在可见光下对甲基橙（methylene blue, MB）等有机染料进行降解，研究人员发现这些纳米颗粒能够在300分钟内实现超过99%的降解效率。这一性能的提升主要得益于其优化的能带结构，能够有效促进光生电子和空穴的分离，从而增强氧化还原反应的效率。此外，研究还揭示了该光催化过程的热力学机制，表明其主要依赖于熵驱动的自发反应路径，这一发现不仅加深了对ZAIS纳米颗粒光催化机理的理解，也为其进一步优化和应用提供了理论支持。

在环境治理方面，ZAIS纳米颗粒的应用潜力同样显著。由于其能够响应可见光，因此在太阳能驱动的废水处理和氢气生成等绿色技术中展现出广阔前景。相比传统的光催化剂，如TiO?或ZnO，ZAIS纳米颗粒的可见光响应特性使其在实际应用中更具优势。此外，通过引入MPA（3-mercaptopropionic acid）配体进行后处理，研究人员进一步提升了纳米颗粒的水分散性，使其更适合在水性环境中进行应用。

值得注意的是，该研究不仅在合成方法上有所突破，还对材料的结构、光学和光催化性能进行了系统性分析。通过X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）和光致发光光谱（PL）等手段，研究人员确认了纳米颗粒的高纯度、均匀分布和可调的发光特性。这些分析结果为ZAIS纳米颗粒在不同应用领域的性能评估提供了坚实的依据。

从更广泛的角度来看，ZAIS纳米颗粒的研究为开发新型无镉半导体材料提供了重要的思路。随着人们对环境友好型材料的关注不断增加，含镉半导体纳米颗粒因潜在的毒性和环境风险而受到越来越多的限制。因此，寻找替代材料成为当前研究的热点。ZAIS纳米颗粒的合成不仅满足了这一需求，还通过其优异的性能展现了在多个领域中的应用潜力。此外，该研究提出的SSP方法为其他半导体纳米颗粒的合成提供了可借鉴的范式，具有重要的推广价值。

在生物医学领域，ZAIS纳米颗粒的生物相容性和光致发光特性使其成为一种理想的荧光探针。传统的含镉量子点由于其毒性问题，难以在体内环境中安全使用。而ZAIS纳米颗粒的低毒性则使其能够应用于活细胞成像和癌症早期诊断。同时，其光催化性能也为光动力治疗提供了新的可能性。光动力治疗是一种利用光敏剂在光照下产生活性氧物种（reactive oxygen species, ROS）以杀死癌细胞的治疗方法。ZAIS纳米颗粒通过高效的ROS生成能力，能够在可见光下实现对癌细胞的高效杀伤，这为其在癌症治疗中的应用奠定了基础。

在环境治理方面，ZAIS纳米颗粒的可见光响应特性使其成为一种高效的光催化剂。许多工业废水含有难以降解的有机污染物，如甲基橙、罗丹明B和亚甲基蓝等。传统的光催化方法通常依赖于紫外光，而紫外光在自然界中的存在有限，且可能对生物体造成伤害。ZAIS纳米颗粒能够响应可见光，这不仅拓宽了其应用范围，还提高了光催化反应的实用性。此外，其水分散性也使得该材料在实际废水处理过程中更加方便和高效。

从合成方法的角度来看，该研究提出的SSP策略具有显著的优势。传统方法往往需要复杂的步骤，如高温反应、惰性气氛保护或繁琐的后处理过程，这些步骤不仅增加了合成成本，还可能影响最终产物的光学性能。而SSP方法通过将所有必要的元素整合到一个分子中，实现了从前驱体到纳米颗粒的一步合成，大大简化了流程。同时，这种方法还具有高度的可调性，能够通过改变前驱体中Ag和In的比例，精确控制纳米颗粒的组成和性能，这为材料的定制化开发提供了便利。

此外，该研究还强调了配体工程在纳米颗粒性能调控中的重要作用。HACDA配体不仅增强了前驱体的稳定性，还在热分解过程中对纳米颗粒的形貌和结构产生了显著影响。通过引入MPA配体进行后处理，研究人员进一步提升了纳米颗粒的水溶性，使其更适用于生物医学和环境应用。这一配体交换策略展示了通过分子设计来优化纳米颗粒性能的可能性，为未来的研究提供了新的方向。

总的来说，该研究为ZAIS纳米颗粒的合成和应用提供了一种高效、可控的方法，不仅解决了传统合成方法中存在的诸多问题，还拓展了其在生物医学和环境治理领域的应用前景。通过SSP策略，研究人员成功实现了对纳米颗粒组成和性能的系统调控，为开发高性能、无毒的半导体材料提供了重要的理论和实践基础。未来，随着对ZAIS纳米颗粒性能的进一步研究和优化，其在多个领域的应用潜力有望得到更充分的挖掘和利用。