氧化N-脱烷基作用与荧光锇氮化物配合物对叔胺的酰胺化反应

《Inorganic Chemistry Communications》：Oxidative N-dealkylation versus amidination of tertiary amines by a luminescent osmium nitrido complex

光催化合成新路径：Os(VI)硝基化合物与不同三级胺的光反应选择性生成酰胺产物，并探讨其反应机制。

　　这篇研究探讨了一种发光的锇(VI)氮化化合物（PPh?）[Os?(N)(L)(CN)?]（简称OsN）在不同条件下与多种杂环叔胺的光反应行为。研究发现，当OsN与1-苯基吡咯烷（PPy）和4-苯基吗啉（PhMor）反应时，主要产物是高产率的 amidine 化合物，而与N-乙基哌啶（EPy）反应时，则形成了amidine和N-脱烷基化产物，比例为2:1。这些反应路径与之前报道的OsN与叔胺的反应方式存在显著差异，之前的反应通常以N-脱烷基化为主。

为了进一步探究可能的反应机制，研究者还对OsN在类似条件下与三苯胺的光反应进行了研究。结果表明，初始产物为N-脱烷基化产物[Os2(L)(CN)?(N≡CPh)]2?和(PhCH?)?NH。值得注意的是，配位的PhCN中心具有高度的亲电性，容易被MeOH或Et?NH攻击，并随后经历空气氧化反应，分别生成[Os?(L)(CN)?(N=C(OMe)Ph)]?和[Os3(L)(CN)?{NH=CPh(NH(CH?Ph)?)}]?。

研究指出，过渡金属氮化物（M≡N）是氮气固化的中间体，并且在有机底物的氮化反应中具有潜在的应用价值。尽管已有许多金属氮化物的报道，但它们对常见有机底物的反应性仍然有限。例如，某些高反应性的金属氮化物，如trans-[Os?(tpy)(N)(Cl)?](PF?)和[Os?(tpm)(Cl)?(N)](PF?)，与脂肪族仲胺（如吗啉和哌啶）反应时，主要生成μ-N?桥接复合物和肼化物。而与脂肪族伯胺反应时，能够迅速释放N?。此外，OsN与芳香族伯胺反应时，通过N原子向-NH?基团的转移，生成Os(II)偶氮化合物。

值得注意的是，金属氮化物与叔胺在基态下的反应尚未得到充分研究。为了寻找更具反应性的M≡N物种，研究团队启动了一项研究计划，探讨金属氮化物在激发态下的反应性。他们发现了一种具有长寿命LMCT激发态的强发光锇(VI)氮化化合物OsN，这与传统的具有金属中心激发态的锇(VI)氮化化合物不同。OsN在可见光照射下容易被激发，其激发态Os*N具有高度的反应性，主要归因于氮化基团[Os=N•]的特性。

在蓝光LED（λ > 460 nm）照射下，Os*N能够激活烷烃中的各种稳定的C-H键，氧化脱硫化物（NCE?，E=O, S, Se），并断裂二羟基苯中的C-O键。此外，在存在PhIO的条件下，Os*N还能激活醇中的α-和δ-碳-氢键，形成高活性的氧化剂[PhIO]?。然而，在基态下，OsN的反应性仍然有限。最近，研究者进一步研究了OsN与不同胺的光反应行为，发现Os*N能够向仲胺转移N原子，生成Os?肼化物复合物。而与伯胺反应时，表现出两种平行的反应路径，包括环氮化（Os?-NH-Ph-NH?）和N原子向-NH?基团的转移，生成Os(II)偶氮化合物。

在与叔胺的光反应中，研究发现OsN与PPy和PhMor反应时，仅生成amidine产物，这与之前的研究结果形成鲜明对比。在之前的反应中，N-脱烷基化是主要的反应路径，而amidine的生成则较为次要。然而，在本研究中，OsN与PPy和PhMor的反应表现出独特的反应路径，主要生成amidine化合物，这一现象引起了研究者的浓厚兴趣，促使他们进一步探究这两种不同反应路径的可能机制。

研究团队通过一系列实验，发现OsN与不同叔胺的反应存在不同的产物分布。例如，当OsN与10当量的N,N-二甲基苯胺（DMA）反应时，生成了两种不同的锇产物：(PPh?)?[Os2(L)(CN)?]（产物1）和(PPh?)[Os(L)(CN)?(NH=DMA(2H))]（产物2），产率分别为68%和16%。这两种产物分别代表了两种不同的反应路径：一种是通过CN键断裂进行的N-脱烷基化反应，另一种是通过DMA生成的amidine反应。类似地，当OsN与N,N-二乙基苯胺（DEA）和N,N-二异丙基苯胺（DPA）反应时，主要生成N-脱烷基化产物。

研究者还发现，OsN与EPy的反应生成了amidine和N-脱烷基化产物，比例为2:1。这一现象表明，在某些条件下，OsN能够同时进行两种不同的反应路径。然而，在类似条件下，OsN与三苯胺的反应则主要生成N-脱烷基化产物[Os2(L)(CN)?(N≡CPh)]2?，其中配位的苯基腈具有高度的亲电性，容易被MeOH或Et?NH攻击，并随后经历空气氧化反应，生成不同的锇产物。

这一研究不仅揭示了OsN与不同叔胺的光反应行为，还为理解金属氮化物在激发态下的反应机制提供了新的视角。通过对比不同反应条件下的产物分布，研究者发现OsN在激发态下能够表现出更高的反应性，这可能与其独特的电子结构和激发态特性有关。此外，研究还指出，金属氮化物在某些情况下能够作为强氧化剂，参与N原子转移反应，生成不同的有机产物。

研究者还强调，OsN在激发态下的反应性可能与其所处的环境密切相关。例如，在存在PhIO的条件下，OsN能够生成高活性的氧化剂[PhIO]?，从而激活醇中的C-H键。这一发现表明，金属氮化物在特定的氧化剂存在下，可能表现出更广泛的反应性。然而，在基态下，OsN的反应性仍然受到限制，这可能与其电子结构和氧化还原能力有关。

总之，这项研究通过系统的实验和分析，揭示了OsN与不同叔胺的光反应行为，并为理解金属氮化物在激发态下的反应机制提供了重要的依据。研究不仅展示了OsN在不同反应条件下的多样性，还为开发新的光化学反应路径和应用提供了理论支持。这些发现对于推动金属氮化物在有机合成和光化学反应中的应用具有重要意义。