N?O?二胺配位复合物的合成、光谱学与单晶分析以及密度泛函理论（DFT）研究：溶剂驱动的几何结构变化及其非线性光学（NLO）性质

《Inorganic Chemistry Communications》：Synthesis, spectroscopic and single-crystal analysis, and DFT studies of N?O? diamine coordination complexes: solvent-driven geometry switching and NLO properties

溶剂响应配位化合物设计及非线性光学性能研究，通过合成四齿胺配体H?L及其钴、镍、铜配合物，发现Cu(II)配合物在固态近平面四方形，DMSO溶剂诱导八面体结构，理论计算显示其HOMO-LUMO间隙最小且二阶超极化率达2.2×10? a.u.，显著优于传统基准材料。

　　本研究聚焦于一种新型的配体及其配合物的合成与表征，旨在探索其在溶剂响应型非线性光学（NLO）材料中的应用潜力。研究人员合成了一种对称的四齿二胺配体，命名为3,3′-((1,2-phenylenebis(azanediyl))-bis(methanylylidene))-bis(pentane-2,4-dione)（H?L），并进一步制备了其对应的Co(II)、Ni(II)和Cu(II)中性配位配合物。通过对这些材料的结构和性能的深入研究，揭示了它们在不同溶剂环境下的几何结构变化以及相应的光学响应特性。

研究发现，H?L作为配体，在固态下表现出近似正方形平面的结构，而在二甲基亚砜（DMSO）溶液中，由于两个溶剂分子的可逆轴向配位，其几何构型发生了转变，形成了扭曲的八面体结构。这种几何结构的可逆性是材料在动态光学应用中具有吸引力的关键因素之一。通过多种实验手段，包括傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、紫外-可见吸收光谱（UV–Vis）、核磁共振（NMR）、电喷雾电离质谱（ESI-MS）、电导率和磁化率测量，研究人员验证了这些结构变化的合理性，并进一步探讨了它们对光学性能的影响。

为了更全面地理解这种溶剂响应机制，研究团队还结合了密度泛函理论（DFT）计算。通过B3LYP/6-311+G(d,p)方法对H?L进行计算，以及LANL2DZ方法对配合物的计算，研究人员成功复现了实验观测到的几何结构，并绘制了前线轨道的分布情况，从而得到了材料的全球反应性描述符。其中，Cu(II)配合物表现出最小的HOMO–LUMO能隙（ΔE=3.911 eV）、最高的极化率（α=305.3 a.u.）以及显著的二阶超极化率（β=2.20×10? a.u.），这些性能指标均优于诸如尿素、对硝基苯胺（pNA）和2-甲基-4-硝基苯胺（MNA）等标准NLO材料，提升了超过50%。这一结果表明，基于二胺的N?O?框架在设计具有溶剂响应特性的NLO材料方面展现出巨大的潜力。

研究还指出，H?L本身作为一种二胺，在固态下具有稳定的结构，但当其与Cu(II)配位时，氮原子表现出类似亚胺的特性。X射线数据揭示，Cu(II)的配位作用促使电子重新分布，使得原本作为二胺的氮原子在配位后表现出类似亚胺的性质。这种变化在X射线结构中得到了验证，表现为C–N键的缩短。这一现象不仅展示了该体系的独特性，也突显了其在二阶NLO领域中的性能优势。

此外，研究团队还详细描述了实验材料的制备过程和溶剂处理方法。所有固体化学品和溶剂均来自Merck或Sigma-Aldrich，未经进一步纯化直接使用。溶剂为分析级，使用时保持原样。实验中使用的试剂包括3-(乙氧基甲基)戊烷-2,4-二酮和邻苯二胺，这些试剂均来自Sigma-Aldrich，并且在实验过程中起到了关键作用。实验方法的严谨性和试剂的高纯度确保了实验数据的准确性和可重复性。

在合成过程中，H?L是通过将3-(乙氧基甲基)戊烷-2,4-二酮与邻苯二胺在乙醇中反应，使用少量冰醋酸作为催化剂来制备的。反应产物为淡黄色固体，易溶于DMSO和DMF，但仅在其他常见有机溶剂中微溶。H?L的结构中含有两个可被去质子化的质子，这使得其在溶液中能够作为二齿配体，具有更强的配位能力。这一特性为后续的配合物合成奠定了基础，并进一步影响了其在不同溶剂环境下的光学响应。

研究团队还对这些配合物的性能进行了系统分析。通过实验和理论计算相结合的方法，研究人员不仅确认了配合物在不同溶剂下的几何结构变化，还量化了其二阶NLO响应。实验数据与DFT计算结果一致，表明这些材料在动态光学环境中具有优异的性能。同时，这些材料在结构上展现出良好的可调性，使得它们能够适应不同的应用需求。这种可调性是其在NLO材料领域中具有吸引力的重要原因之一。

在实验和理论分析的基础上，研究团队进一步总结了该体系的潜力和应用前景。他们认为，基于二胺的N?O?框架能够克服传统亚胺衍生体系在水解稳定性和结构灵活性方面的不足，从而为溶剂响应型NLO材料提供了一个稳定且可调的平台。这一结论不仅为未来的研究提供了方向，也为相关材料的实际应用奠定了基础。

综上所述，该研究通过合成和表征一种新型的对称四齿二胺配体及其配合物，揭示了其在溶剂响应型NLO材料中的独特优势。研究人员通过多种实验手段和理论计算方法，深入探讨了这些材料的结构变化及其对光学性能的影响。实验数据与理论计算结果相互印证，表明这些材料在动态光学环境中具有优异的性能，有望成为下一代NLO材料的重要候选。此外，该研究还强调了配位化学在材料科学中的重要地位，为未来的研究提供了新的思路和方法。