一种新型基于硫氰酸盐的锰(II)杂化材料中的结构畸变与相变行为：实验与理论相结合的研究

《Inorganic Chemistry Communications》：Structural distortions and phase transition behavior in a new thiocyanate-based manganese(II) hybrid: Combined experimental and theoretical investigation

新锰(II)硫氰酸盐混合配体复合材料的合成与结构-性能关系研究，通过单晶X射线衍射、光谱和热分析揭示其八面体配位环境及氢键网络结构，密度泛函理论证实其半导体特性与电子局域化行为，并发现热稳定性达320℃以上。

　　

Soulayma Mtar|Emna Bouaziz|Miros?aw M?czka|Paulina Peksa|Sergiu Shova|Adam Sieradzki|Mohamed Boujelbene

固态物理与化学实验室，LR11 ES51，化学系，斯法克斯大学，邮政信箱1171，3000斯法克斯，突尼斯

摘要

本文报道了一种新型混合配体复合物[1,3-DAP·H₂][MnCl₄(H₂O)(NCS)].H₂O (1)的合成、结构研究、光谱分析及理论探讨。其中1,3-DAP·H₂为1,3-二氨基丙烷。单晶X射线衍射结果显示，Mn(II)中心由氯离子、硫氰酸根离子和水分子以八面体配位，整个结构通过有机阳离子与水分子之间的氢键相互作用得到稳定。红外光谱和拉曼光谱证实了配体的特征振动模式，并进一步揭示了其配位环境。热分析表明该化合物在320?°C以下具有良好的热稳定性，之后开始分解。紫外-可见光谱显示了配体与金属之间的电荷转移以及d-d跃迁的吸收带，其光学带隙为3.95?eV，具有半导体特性。介电测量揭示了介电常数随温度和频率的变化规律，其中偶极松弛现象部分被离子导电性所掩盖。利用Harviliak-Negami模型和Arhenius拟合得到的松弛过程活化能为0.53?eV，表明该过程与晶格中的氢键网络和水分子相关。密度泛函理论（DFT）计算进一步阐明了其电子结构，表明存在HOMO-LUMO能隙并证实了电子的局域化。

引言

基于硫氰酸根的杂化材料因其多样的结构和多功能性质而受到广泛关注，使其在光学、电子学、能量存储和传感等领域具有广泛应用潜力[[1], [2], [3], [4], [5]]。这类化合物通常由过渡金属配位合物与有机阳离子及桥接配体结合形成，为研究结构-性质关系提供了丰富的平台。其中，基于硫氰酸根的杂化配位化合物是一类典型体系，其双官能团NCS配体能够形成多种配位环境和网络拓扑结构，常常导致显著的结构畸变，从而显著影响振动、热和介电性质[6,7]。在锰(II)体系中，金属中心周围的八面体配位环境（包含硫氰酸根和中性配体）通常形成通过氢键连接的层状或三维结构[8,9]。

最新研究表明，基于硫氰酸根的杂化材料不仅结构多样，还具有有趣的功能特性，如非线性光学活性[10,11]、介电可调性[3,14,12]和发光[15]。特别是锰(II)硫氰酸根体系，通过八面体MnN₆配位或混合Mn-N/S键合形成层状或三维氢键结构，局部畸变会显著影响相稳定性和动态性质[16]。此外，其振动（F-IR、拉曼）、热（DSC、TGA）和介电响应对框架连接性和氢键变化非常敏感，突显了结构-性质关联的重要性[17]。

本研究报道了一种新型锰(II)硫氰酸根杂化化合物(C₁₃H₁₂N₂)[MnCl₄(H₂O)(NCS)]^?的合成与全面表征，该化合物以脱质子化的1,3-二氨基丙烷(1,3-DAP)为模板。单晶X射线衍射显示Mn(II)的配位环境发生畸变，硫氰酸根、氯离子和水分子通过氢键形成稳定的框架。为阐明结构与物理性质之间的关系，我们结合了振动（IR、拉曼）、热（DSC）、介电和光学测量以及密度泛函理论（DFT）计算。这种综合方法有助于深入理解氢键和局部畸变如何调控杂化硫氰酸根材料的多种功能响应，从而丰富了对这类材料及其未来应用潜力的认识。

化学制备

[1,3-DAP·H₂][MnCl₄(H₂O)(NCS)].H₂O的单晶的分子量为367?g.mol^?1，制备过程如下：分别称取2?mmol的1,3-二氨基丙烷（98?%，Sigma-Aldrish），2?mmol的四水合锰(II)氯化物（MnCl₂.4H₂O，99?%，Sigma-Aldrish）和6?mmol的硫氰酸铵（NH₄SCN，97?%，Sigma-Aldrish），分别溶解在10?mL蒸馏水和10?mL乙醇中。随后将MnCl₂溶液逐滴加入...

晶体结构

新合成的基于硫氰酸根的杂化材料(C₃H₁₂N₂)[MnCl₄(H₂O)(NCS)].H₂O属于单斜晶系，空间群为P2₁/n。每个单元胞包含四个分子单元（Z?=?4），晶格参数为：a?=?7.4106 (2) ?, b?=?7.9542 (2) ?, c?=?24.3244 (5) ?, β?=?94.358 (2)°。这些参数及其他晶体学数据详见表1。

结论

成功合成并表征了一种新型混合配体复合物[1,3-DAP·H₂][MnCl₄(H₂O)(NCS)].H₂O，通过晶体学、光谱学、热学、介电学和计算方法对其进行了研究。Mn(II)中心采用八面体配位环境，由氯离子、硫氰酸根和水分子稳定，通过氢键与有机阳离子结合。振动和热学研究证实了该结构的配位特征和稳定性。光学测量显示其直接带隙为3.95?eV。

访问代码

CCDC 2488248包含本文的补充晶体学数据。这些数据可通过www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif免费获取，或发送电子邮件至[e-mail]，或联系剑桥晶体学数据中心（地址：12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK；传真：+441,223 336,033）。

作者贡献声明

Soulayma Mtar：概念设计。Emna Bouaziz：数据整理。Miros?aw M?czka：形式分析。Paulina Peksa：形式分析。Sergiu Shova：数据整理。Adam Sieradzki：形式分析。Mohamed Boujelbene：概念设计。

未引用参考文献

[19]

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

Soulayma Mtar于2025年5月在突尼斯斯法克斯大学科学学院获得无机化学博士学位。她的研究方向包括杂化有机-无机材料（尤其是过渡金属硫氰酸根复合物）的设计、合成及全面的物理化学表征。她的研究重点在于探索这些材料的结构特征、相变行为、光学性质和热稳定性，并在相关领域积累了丰富经验。