(Mo + N) 和 (W + N) 共掺杂作为 BaTiO? 压电光催化（BaTiO?-PPS）的新策略：基于密度泛函理论（DFT）对增强水分解性能的研究

《International Journal of Hydrogen Energy》：(Mo + N) and (W+N) Co-doping as a new strategy for BaTiO 3 piezo-photocatalysis (BaTiO 3-PPS): A DFT investigation of enhanced water splitting

本文采用密度泛函理论（DFT）方法，研究钼-氮（Mo+N）和钨-氮（W+N）共掺杂BaTiO3的压光电催化性能，发现共掺杂有效调节电子结构、带隙和缺陷化学，提升可见光吸收及催化活性。其中，(Mo+N)在无应变时过电位最低（0.57 eV），但应变导致带隙拓宽和能垒增加；(W+N)在宽应变范围内保持稳定带隙（2.49 eV）和较低过电位（1.26 eV），表现出更好的综合性能。研究揭示了协同掺杂对光吸收、载流子迁移及应变响应的协同优化机制，为高效水裂解催化剂设计提供理论依据。

　　本文探讨了通过钼（Mo）和氮（N）以及钨（W）和氮（N）共掺杂来改善氧化钡钛（BaTiO?）的压电光催化性能。研究重点在于如何通过电子结构调控、带隙工程以及缺陷化学的优化，提高BaTiO?在可见光范围内的吸收能力，从而增强其在水分解过程中产生氢气（HER）和氧气（OER）的效率。压电光催化是一种新兴技术，它结合了压电效应和光催化作用，以提升化学反应的效率。通过密度泛函理论（DFT）方法，研究人员对不同共掺杂系统在不同应变条件下的性能进行了系统分析，以寻找最佳的催化效率和稳定性。

### 1. 水的可持续利用与能量转化

水作为地球上最丰富的自然资源之一，具有重要的战略意义。水分子由氢和氧组成，这两者在人类的生存和能源开发中都扮演着关键角色。通过水的分解，可以提取氢气作为清洁能源，这为实现可持续发展提供了重要途径。传统的化石燃料虽然在能源供应中发挥重要作用，但其燃烧过程会产生大量温室气体，如二氧化碳（CO?）、甲烷（CH?）和二氧化硅（SiO?），这些气体对自然生态系统造成污染，并可能导致全球变暖。因此，寻找替代能源成为全球科研的重要任务之一。

在这一背景下，氢气作为一种清洁能源，因其在分解过程中仅产生水蒸气作为副产物，被广泛认为是替代化石燃料的潜在方案。此外，氢气具有较高的比能量密度（120 MJ/kg），使其在航空、重载运输等需要高能量密度的领域中具有显著优势。为了实现高效氢气生产，多种技术被研究，包括太阳能和风能驱动的水分解、电解水以及光催化反应等。光催化水分解作为一种有前景的技术，因其能够利用太阳能实现水分解，被认为是未来能源开发的关键方向之一。

### 2. 压电光催化的基本原理

压电光催化通过将压电效应与光催化反应相结合，以提高水分解的效率。在压电效应中，当材料受到机械应力时，会生成电场，有助于分离光生电子-空穴对，从而减少电子-空穴的复合，提高光催化活性。这种电场的生成与材料的结构特性密切相关，特别是其晶格的不对称性。BaTiO?作为一种具有压电特性的材料，其在光催化中的应用潜力已被广泛研究。然而，BaTiO?的带隙较宽，限制了其在可见光区域的吸收能力。因此，研究者尝试通过掺杂手段，调整其电子结构和带隙，以提高可见光下的光催化性能。

在本研究中，Mo和N以及W和N的共掺杂被引入，以优化BaTiO?的带隙和缺陷化学。Mo和W作为过渡金属，可以引入d轨道态，从而改变BaTiO?的导带结构。同时，N作为一种非金属元素，可以引入2p轨道态，使其在价带上方形成新的能级，从而缩小带隙，提高可见光吸收能力。这种共掺杂策略不仅能够增强材料的光催化性能，还能通过调整带隙和电子结构，提高其在不同应变条件下的稳定性。

### 3. 研究方法与计算模型

研究采用密度泛函理论（DFT）方法，结合Quantum ESPRESSO软件包，对BaTiO?及其共掺杂变体的结构、电子性质和光学响应进行了系统计算。首先，研究者对纯BaTiO?的立方晶格结构进行了优化，确保其在不同应变条件下具有稳定的几何结构。接着，通过引入Mo和N或W和N的共掺杂，对材料的电子结构进行了调控，并分析了不同应变对材料性能的影响。

在计算过程中，研究者考虑了多种参数，包括形成能、水吸附能、带隙、电极化、应力张量、应变张量以及电子态密度（DOS）等。这些参数不仅有助于理解材料的稳定性，还能够揭示其在光催化反应中的行为。例如，形成能为负值表明材料在热力学上是稳定的，而水吸附能则反映了材料在水分解反应中的吸附能力。此外，通过计算带隙和电极化，研究者可以评估材料在不同应变下的光催化效率和压电响应。

### 4. 结构特性与稳定性分析

在结构特性方面，研究者对纯BaTiO?及其共掺杂变体的键长、晶格常数和晶胞体积进行了分析。结果显示，纯BaTiO?在不同应变下保持了其立方结构，但其键长变化较小，表明其在应变作用下具有一定的稳定性。然而，Mo和N共掺杂后，Ti-O键长略有缩短，表明材料在应变作用下可能产生一定的晶格畸变，从而增强其压电效应。相比之下，W和N共掺杂对Ti-O键长的影响较小，但其在应变下的稳定性更好，这可能与其较高的晶格兼容性有关。

此外，研究者还分析了不同掺杂方式对材料的形成能和水吸附能的影响。Mo和N共掺杂系统表现出较低的水吸附能，表明其在水分解过程中具有更高的吸附能力，从而可能提高催化效率。而W和N共掺杂系统的形成能更低，表明其在热力学上更为稳定，这可能使其更适合长期运行。因此，研究者认为，虽然Mo和N共掺杂在催化性能上表现更优，但W和N共掺杂在长期稳定性和适应性方面更具优势。

### 5. 动态性质与热稳定性

在动态性质方面，研究者通过分子动力学模拟分析了不同材料在应变作用下的温度变化和能量波动。结果显示，纯BaTiO?在应变作用下表现出较低的温度波动，表明其在热力学上较为稳定。然而，Mo和N共掺杂系统在应变作用下表现出更大的温度波动，这可能与其较高的能量变化有关，表明其在应变作用下具有更高的催化活性。W和N共掺杂系统则表现出中等的温度波动，这表明其在应变作用下既保持了一定的稳定性，又具备良好的催化性能。

能量波动的分析也显示，Mo和N共掺杂系统的能量波动范围较宽，这表明其在光催化反应中具有更高的能量转换效率。而W和N共掺杂系统的能量波动范围较小，但波动幅度相对稳定，这表明其在应变作用下能够保持较好的性能。因此，研究者认为，虽然Mo和N共掺杂系统在应变作用下表现出更高的催化活性，但W和N共掺杂系统在应变下的稳定性更高，更适合用于实际应用。

### 6. 弹性特性与机械性能

弹性特性是压电光催化材料的重要参数之一，因为它直接影响材料的机械响应和压电效应。研究者通过计算剪切模量、泊松比和杨氏模量，分析了不同材料在不同应变下的机械性能。结果显示，纯BaTiO?在应变作用下表现出较低的杨氏模量和剪切模量，表明其在机械应力下较为柔软，可能不利于压电效应的增强。相比之下，Mo和N共掺杂系统表现出较高的杨氏模量和剪切模量，表明其在机械应力下具有更强的结构稳定性，从而可能提高其压电光催化性能。而W和N共掺杂系统则表现出更高的剪切模量和更宽的杨氏模量范围，表明其在机械性能上具有更强的适应性。

泊松比的分析也显示，Mo和N共掺杂系统的泊松比表现出较强的非线性，这可能与其较强的晶格畸变有关。而W和N共掺杂系统的泊松比则较为稳定，表明其在应变作用下具有更好的结构均匀性。因此，研究者认为，W和N共掺杂系统在应变作用下能够更好地保持其机械性能，从而提高其在光催化反应中的稳定性。

### 7. 带隙调整与光催化性能

带隙调整是提高BaTiO?光催化性能的关键。纯BaTiO?的带隙为3.10 eV，这限制了其在可见光区域的吸收能力。因此，研究者通过Mo和N或W和N的共掺杂，尝试将带隙调整到更窄的范围，以增强其在可见光下的吸收能力。结果显示，Mo和N共掺杂系统将带隙缩小到1.8 eV，而W和N共掺杂系统将带隙调整到2.5 eV。这些带隙的变化表明，共掺杂策略能够有效调控BaTiO?的电子结构，使其在可见光区域具有更高的催化活性。

在光催化反应中，带隙的调整不仅影响光吸收能力，还决定了材料的氧化还原反应能力。HER通常发生在导带，而OER则发生在价带。因此，研究者分析了不同共掺杂系统在不同应变下的带隙变化，并评估了其对HER和OER的影响。结果显示，Mo和N共掺杂系统在应变作用下表现出较高的带隙变化，从而可能提高其在可见光下的催化效率。而W和N共掺杂系统则表现出较稳定的带隙，使其在不同应变下保持较好的催化性能。

### 8. 光谱分析与可见光吸收能力

光谱分析是评估材料光催化性能的重要手段之一。研究者通过计算材料的实部和虚部介电函数，分析了其在可见光区域的吸收能力。结果显示，纯BaTiO?的吸收峰主要集中在紫外区域，这限制了其在可见光下的应用。而Mo和N共掺杂系统则表现出明显的可见光吸收能力，其吸收峰可延伸至401 nm。相比之下，W和N共掺杂系统的吸收峰范围更广，可达400–600 nm，表明其在可见光区域的吸收能力更强。

此外，研究者还分析了不同共掺杂系统在不同应变下的吸收系数变化。结果显示，Mo和N共掺杂系统在应变作用下表现出较高的吸收系数，这可能与其较强的带隙调整能力有关。而W和N共掺杂系统的吸收系数在不同应变下保持稳定，表明其在可见光下的吸收能力具有良好的适应性。因此，研究者认为，Mo和N共掺杂系统在可见光下的吸收能力更强，而W和N共掺杂系统则在不同应变下表现出更稳定的吸收性能。

### 9. 电极化特性与压电效应

电极化特性是压电光催化材料的重要参数之一，因为它直接决定了材料在机械应力下的压电响应。研究者通过计算电极化张量，分析了不同共掺杂系统在不同应变下的电极化能力。结果显示，Mo和N共掺杂系统在应变作用下表现出较强的电极化响应，这可能与其较强的晶格畸变有关。而W和N共掺杂系统则表现出相对稳定的电极化能力，这表明其在应变作用下能够保持较好的压电性能。

在电极化特性分析中，研究者还关注了材料在去除外部电场后的剩余电极化能力。结果显示，Mo和N共掺杂系统在去除外部电场后表现出较高的剩余电极化值，表明其具有较强的内部电场，这可能有助于提高光生电子-空穴对的分离效率。而W和N共掺杂系统的剩余电极化值较低，表明其在去除外部电场后能够保持较好的稳定性。因此，研究者认为，Mo和N共掺杂系统在电极化能力上更具优势，而W和N共掺杂系统则在应变作用下表现出更好的稳定性。

### 10. 压电光催化系统的优化

综合以上分析，研究者提出了不同应变条件下对BaTiO?及其共掺杂变体的优化建议。对于纯BaTiO?系统，最佳应变为0.04%，这能够有效提高其在可见光下的吸收能力，同时保持其结构稳定性。对于Mo和N共掺杂系统，最佳应变为0.00%，这表明其在无应变条件下能够实现最佳的光催化性能。而对于W和N共掺杂系统，最佳应变范围为所有可能的应变值，表明其在不同应变下均能保持良好的催化性能。

此外，研究者还指出，Mo和N共掺杂系统在可见光下的吸收能力更强，且具有较高的电极化能力，这使其在光催化反应中表现出更高的效率。然而，其在应变作用下可能会因带隙变宽而降低效率。相比之下，W和N共掺杂系统在不同应变下均能保持较好的带隙和电极化性能，这使其在长期运行中具有更好的适应性。因此，研究者认为，W和N共掺杂系统更适合用于实际应用，而Mo和N共掺杂系统则在无应变条件下表现更优。

### 11. 未来研究方向与应用前景

尽管本研究已经取得了重要的进展，但仍有进一步优化的空间。例如，可以通过引入稀土元素或多种元素共掺杂，进一步调控BaTiO?的带隙和电极化能力。此外，研究者还建议采用时间依赖性DFT方法，以更精确地模拟材料在不同条件下的电荷传输行为。同时，研究者提出，可以通过域壁工程来改善材料的电荷迁移能力，从而提高其在光催化反应中的效率。

在实际应用方面，BaTiO?及其共掺杂变体可以作为柔性压电光催化器件，用于可穿戴氢气发生器或结合压电效应与光催化作用的混合能源系统。此外，研究者建议通过实验手段，如在应变控制下进行X射线衍射（XRD）分析，以及通过压电响应力显微镜（PFM）进行铁电畴的分析，以进一步验证理论计算的结果。最后，研究者还建议通过紫外-可见光谱（UV-Vis）和阻抗谱（EIS）实验，验证材料的光学和电子特性，并通过结合光和机械应力的实验，评估其在实际应用中的效率。

综上所述，本研究通过理论计算和实验分析，揭示了Mo和N以及W和N共掺杂对BaTiO?压电光催化性能的影响。不同共掺杂系统在不同应变条件下表现出不同的性能特征，这为优化材料性能提供了重要的理论依据。未来的研究应进一步探索更高效的共掺杂策略，并结合实验手段，验证其在实际应用中的潜力。