同步磷掺杂与无贵金属双金属磷化物负载的协同效应，显著提升了具有反蛋白石结构的g-C3N4的光催化产氢性能

《International Journal of Hydrogen Energy》：The synergistic effect of synchronous phosphorus doping and noble-metal-free bimetallic phosphides loading for the enhanced photocatalytic hydrogen evolution of inverse opal-structured g-C 3N 4

本研究通过硬模板辅助热聚合策略，制备了具有 inverse opal 结构的磷掺杂 g-C3N4 基复合催化剂，并负载 CoNiP 催化剂。该催化剂在可见光下实现了 276.71 μmol h?1 g?1 的氢气产率，无贵金属 cocatalyst 添加。通过 inverse opal 结构优化光吸收与物质传输，磷掺杂调控电子结构，CoNiP 作为高效电子陷阱抑制电荷复合，三者协同显著提升光催化制氢效率。

　　这项研究探讨了一种基于光子晶体结构的新型光催化剂，用于高效地通过光催化水分解制备氢气。光催化制氢作为一项可持续的绿色能源技术，受到了广泛的关注，因为它能够利用太阳能将水分解为氢气和氧气，从而实现无碳排放的能源转化。然而，传统的贵金属共催化剂（如铂、金和钯）虽然在催化性能上表现优异，但其高昂的成本和有限的资源储量限制了其在大规模应用中的可行性。因此，寻找成本更低、性能更优的替代材料成为研究的重点。

研究人员开发了一种由硬模板辅助热聚合策略制备的分级逆光子晶体结构的石墨氮化碳（g–C?N?）基光催化剂。这种催化剂不仅集成了掺杂磷和低成本的CoNiP共催化剂，还优化了催化剂的比表面积和电荷转移动力学。实验结果表明，该优化后的复合材料在可见光照射下，无需使用贵金属共催化剂，即可实现高达276.71 μmol h?1 g?1的显著产氢速率。这一成果表明，该催化剂在提升光催化性能方面具有巨大潜力。

通过综合表征手段，研究人员发现该催化剂的高效性能来源于三个协同作用的因素：逆光子晶体结构增强了光捕获和质量传输能力；磷掺杂调整了g–C?N?的电子结构；CoNiP共催化剂作为有效的电子陷阱，抑制了电荷复合。这些协同效应共同作用，使得催化剂在可见光下表现出优异的性能。机制研究表明，磷掺杂不仅增强了光吸收能力，还提高了光生电子的还原能力，这些电子优先在CoNiP位点上积累，用于质子还原反应。与此同时，空穴被三乙醇胺有效捕获，从而建立了高效的电荷分离路径。

该研究提出了一种构建无贵金属光催化系统的可行方法，通过合理的几何和电子结构设计，以及原位集成丰富的共催化剂，解决光吸收、电荷传输和活性位点可及性等关键问题。这种一体化设计策略为可持续的氢气生产技术提供了新的思路。此外，实验还验证了该催化剂在多次循环测试中的稳定性能，表明其在实际应用中具有良好的耐久性。

在实验部分，研究人员详细描述了催化剂的制备过程。首先，通过St?ber方法制备了二氧化硅纳米球，作为硬模板。随后，将这些模板与三聚氰胺结合，通过高温煅烧形成具有逆光子晶体结构的g–C?N?。通过化学蚀刻去除了模板，从而得到具有分级多孔结构的催化剂。进一步，将钴和镍的氯化物与磷源结合，通过热处理形成CoNiP纳米颗粒，并将其原位负载在g–C?N?框架上。这种方法不仅简化了合成步骤，还避免了纳米颗粒的聚集，确保了催化剂的均匀分布。

在表征方面，研究人员采用了多种技术，包括X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、氮气吸附-脱附分析（N? adsorption-desorption isotherms）、拉曼光谱（Raman spectra）和X射线光电子能谱（XPS）等。这些分析结果表明，催化剂具有良好的晶体结构和化学稳定性，并且磷掺杂和CoNiP负载显著改变了其电子结构和光学性质。特别是，磷掺杂导致带隙减小，增强了可见光吸收能力，而CoNiP的引入则优化了电荷转移效率，从而提高了整体的催化性能。

在光催化产氢性能测试中，研究人员发现，即使在没有贵金属共催化剂的情况下，10CoNiPCNIO样品在可见光照射下仍能实现较高的产氢速率。这表明，该复合催化剂能够有效地替代传统的贵金属催化剂。此外，通过比较不同负载量和不同Co/Ni比例的样品，研究人员确认了最佳负载量为10 wt%，且Co和Ni的最佳比例为1:1。这说明，适当的元素掺杂和共催化剂负载对催化剂的性能至关重要。

为了进一步理解催化剂的工作机制，研究人员还进行了瞬态光电流（I-t）、电化学阻抗谱（EIS）、伯德图（Bode plots）、光致发光（PL）和电子自旋共振（EPR）等分析。结果表明，10CoNiPCNIO样品具有最低的电荷转移电阻和最长的光生电子寿命，这有助于减少电荷复合，提高催化效率。同时，EPR光谱显示，磷掺杂增强了材料中自由电子的分布，从而提升了其反应活性。

Mott-Schottky测量则用于确定催化剂的导带位置。结果显示，10CoNiPCNIO样品的导带位置比未掺杂的CNIO样品更加负，表明其具有更强的电子还原能力。结合紫外-可见漫反射光谱（UV–Vis DRS）的数据，研究人员计算出其价带位置，进一步揭示了催化剂的能带结构对光催化反应的影响。

研究还提出了一种可能的催化机制，即逆光子晶体结构提供了丰富的活性位点，磷掺杂优化了能带结构以增强光吸收，而CoNiP共催化剂则促进了电荷的有效分离和转移。这种多因素协同设计策略为开发高效、低成本的光催化剂提供了新的思路，有望推动太阳能制氢技术的发展。

总的来说，这项研究通过合理的结构设计和元素掺杂，成功构建了一种无贵金属的高效光催化剂，实现了可见光下的高产氢速率。该催化剂不仅在性能上优于传统材料，还在制备过程中简化了步骤，降低了成本，提高了稳定性和可重复使用性。这些成果为未来的可持续能源技术提供了重要的理论依据和实验支持，有助于推动绿色氢能的商业化应用。