Cs 4Co 1.2Sb 1.8Cl 这种化合物含有丰富的氯缺陷，且自旋极化效应得到增强，因此在不使用牺牲剂的情况下，对CO?的转化表现出优异的光催化活性

《EnergyChem》：Cs 4Co 1.2Sb 1.8Cl 12 with Rich Chlorine Defect and Enhanced Spin Polarization Achieved Excellent Photocatalytic Activity for CO 2 Conversion Without Sacrification Reagent

基于双钙钛矿Cs4Co1.2Sb1.8Cl12的制备与调控，通过共沉淀法调节Co/Sb比例，同步引入氯空位缺陷与自旋极化效应，显著提升载流子寿命（1.8倍）和CO2还原活性（130.23 μmol·g?1·h?1），突破铅基体系依赖，实现无牺牲剂高效光催化。

　　随着全球能源需求的不断上升以及化石燃料的过度消耗，大量二氧化碳（CO?）排放引发了严重的温室效应。当前，减少CO?排放甚至将其转化为能源物质已成为一项紧迫的任务。太阳能驱动的光催化CO?还原技术被认为是实现碳中和的重要手段之一。然而，大多数已报道的光催化剂（如TiO?、ZnO、CdS等）存在光利用率低、载流子分离缓慢、CO?吸附能力弱或稳定性差等问题，这些限制了其在实际应用中的表现。此外，许多现有的光催化CO?还原系统需要牺牲剂（如三乙醇胺或甲醇）来确保所需的性能，这不仅增加了反应成本，而且其氧化产物可能会毒害活性位点，从而阻碍大规模应用。因此，开发高效的光催化剂并评估其在无牺牲剂体系中的性能具有重要意义。

近年来，无铅卤化物钙钛矿（如CsBiBr?、Cs?Bi?I?和CsSnI?）因其优异的光伏性能和可调的带隙，被广泛研究作为光催化CO?还原的候选材料。研究表明，无铅卤化物钙钛矿在光驱动下将CO?转化为高附加值产品（如CO、CH?、CH?OH）方面展现出巨大潜力。然而，仅含有无毒单金属离子（如Bi3?）的钙钛矿材料通常具有较宽的带隙，限制了其对可见光的利用。相比之下，通过引入两种异价金属离子（如B'和B"，或B"和B"'）形成无铅双钙钛矿（A?B'B"X?、A?B"B"'X??）可能带来更优越的光电性能和更好的结构稳定性。例如，Cs?AgBiBr?具有合适的带隙（1.8-2.2 eV）和良好的稳定性，展现出光催化CO?还原的潜力。然而，其较大的激子结合能显著阻碍了载流子的分离，且表面活性位点不足限制了其光催化活性，因此在可见光照射下仅实现了8.798 μmol·g?1·h?1的CO生成速率。

缺陷工程已被证明是增强无铅双钙钛矿在CO?还原中的光催化活性的有效策略。具体而言，通过缺陷工程引入可控的晶格缺陷（如空位、掺杂位点），可以优化材料的电子结构和表面反应性。例如，Pi等人在双钙钛矿Cs?NaBiBr?中引入了氯空位（V_Cl）缺陷，发现V_Cl不仅作为电子捕获中心延长了载流子寿命，还增强了CO?吸附，通过局部电荷重分布降低了关键中间体COOH*的自由能垒，最终使CO生成速率提高了12.34倍。同样，具有丰富表面缺陷的高结晶度Cs?CuSb?Cl??在光催化反应中表现出增强的光吸收能力和更多的活性位点，相较于无缺陷的原始材料，CO生成量增加了1.60倍。

在光催化材料中，自旋极化可以通过调节磁性离子（如Co2?的d?高自旋态）中未配对电子的自旋有序排列，诱导带自旋分裂。这种分裂使得光生电子和空穴由于自旋方向相反而实现空间分离，从而提高载流子分离效率。此外，材料固有的不对称结构产生的自发极化电场可以为载流子迁移提供方向性驱动力，进一步增强电荷分离效率。Chen等人在Mn掺杂的CsPbBr?纳米片中引入了自旋极化，通过Mn2?的d?高自旋态诱导了带自旋分裂。得益于自旋极化，其载流子平均寿命在300 mT磁场下延长至2.8 ns，比原始CsPbBr?提高了2.3倍，最终使CO?还原性能提升了5.7倍。

在钙钛矿中，异价双金属阳离子的掺杂工程已被证明是调节半导体光催化活性的有效策略。异价阳离子之间的电荷不匹配可以驱动电荷补偿，从而诱导点缺陷。阳离子尺寸或电负性的差异会导致八面体结构的不对称畸变，破坏晶格中心对称性，进而产生强的局部内建电场，最终实现极化。然而，目前对无铅钙钛矿光催化剂中阳离子组成调控机制的研究仍不充分。

基于此，本研究旨在开发双钙钛矿Cs?CoSb?Cl??，并通过调节B"和B"'金属位点的组成来优化其电子结构，重点探索氯空位与自旋极化协同作用对光催化活性的增强机制。通过精确调控Co2?/Sb3?的摩尔比，成功合成了富含氯空位的双钙钛矿Cs?Co?Sb???Cl??（x=1.0, 1.1, 1.2, 1.3）。Co2?的引入会引发Jahn-Teller畸变，从而触发自旋极化并增强极化电场，最终改善载流子分离效果。同时，氯空位可以作为电子捕获中心，促进电荷分离并优化CO?吸附和还原动力学。通过多种表征技术以及第一性原理理论计算，对Cs?Co?Sb???Cl??双钙钛矿的微观结构和光电性能进行了系统分析，特别关注了氯空位与金属掺杂（引发自旋极化）协同作用对载流子分离效率的提升机制。此外，还确定了光催化CO?还原性能及其影响因素。

在实验中，采用简便的共沉淀法调控Co/Sb的双金属比例，成功制备了Cs?Co?.?Sb?.?Cl??。电子自旋共振（EPR）、开尔文探针力显微镜（KPFM）以及理论计算的结果表明，Co2?的引入促进了氯空位的形成，并增强了局部自旋极化，从而有利于CO?的吸附和活化，以及载流子的分离。该材料的平均载流子寿命是原始Cs?CoSb?Cl??的1.8倍，有助于电荷参与CO?还原反应。在无牺牲剂体系中，Cs?Co?.?Sb?.?Cl??的CO生成速率达到130.23 μmol·g?1·h?1，是Cs?CoSb?Cl??的1.33倍，且是纯Cs?Sb?Cl?的278倍。值得注意的是，在无牺牲剂的情况下，该材料实现了前所未有的CO生成速率66.22 μmol·g?1·h?1，成为迄今为止报道的无铅卤化物双钙钛矿中表现最佳的光催化剂之一。

原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析进一步表明，COOH*是CO?还原过程中的主导中间体。这一发现有助于深入理解反应路径，并为优化材料性能提供理论依据。本研究通过引入氯空位和自旋极化，为设计高效的无铅卤化物钙钛矿光催化剂提供了新的思路。同时，研究结果也为开发无牺牲剂、高效率的光催化CO?还原系统提供了重要的参考。

为了实现这一目标，研究团队采用了多种先进的表征技术，包括扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等，用于分析材料的微观结构和晶体特性。SEM图像显示，无论是1.0-CCSC还是1.2-CCSC，其都呈现出块状结构，但1.2-CCSC的表面显示出明显的凹陷和孔洞（如图1b所示）。这种现象可能与异价金属调控引起的电荷补偿机制（即氯空位的形成）有关，导致了表面重构。TEM分析进一步揭示了材料的晶格结构和缺陷分布，为理解其光电性能提供了微观视角。

此外，研究团队还进行了系统的光电性能测试，包括载流子寿命、电荷分离效率、光催化活性等。实验结果表明，通过调控Co/Sb的比例，材料不仅表现出更高的光催化活性，而且其载流子寿命显著延长，这对光催化反应至关重要。在无牺牲剂体系中，该材料的CO生成速率达到了130.23 μmol·g?1·h?1，远超原始材料和纯材料的表现。这一成果不仅验证了氯空位和自旋极化协同作用的有效性，也展示了无铅钙钛矿在光催化CO?还原中的巨大潜力。

在实际应用中，光催化CO?还原技术面临着诸多挑战，如材料的稳定性、光利用率、载流子分离效率以及反应条件的优化等。本研究通过引入氯空位和自旋极化，成功克服了部分限制因素，为开发高性能、低成本的光催化系统提供了新的方向。同时，该研究也为未来在无铅钙钛矿领域进一步探索材料设计和性能优化奠定了基础。

综上所述，本研究通过引入Co2?并调控其与Sb3?的比例，成功开发了双钙钛矿Cs?Co?.?Sb?.?Cl??，实现了氯空位和自旋极化的协同作用。这种协同效应显著提高了材料的光催化活性，特别是在无牺牲剂体系中表现优异。研究结果表明，通过缺陷工程和自旋极化调控，可以有效增强无铅钙钛矿的光催化性能，为构建高效、可持续的CO?还原系统提供了重要的理论支持和实验依据。未来的研究可以进一步探索不同金属掺杂对材料性能的影响，以及如何在实际应用中优化反应条件，以实现更高的CO生成速率和更广泛的适用性。