在亚胺共价有机框架中合理构建双电荷转移通道以提升光催化性能

《EnergyChem》：Rational Construction of Dual-Charge Transfer Channels in Imine Covalent Organic Frameworks for Enhanced Photocatalytic Performance

电荷转移通道调控；COFs材料；光催化制过氧化氢；双通道协同效应；离子化C=N键；电子分离效率提升；催化活性位点扩展|

　　在当前的科学研究中，光催化剂的性能往往受到其内部电荷转移（charge transfer, CT）过程的显著影响。特别是对于共价有机框架（covalent organic frameworks, COFs）这类具有高度共轭结构的材料而言，其分子间的连接键在决定光催化效率方面起着至关重要的作用。近年来，研究人员致力于通过调控这些连接键，提高电荷转移效率，从而增强光催化反应的性能。然而，如何实现高效的电荷转移通道仍然是一个挑战。

在本研究中，科研团队提出了一种创新的策略，通过引入二碘甲烷作为后修饰剂，对咪唑型COFs（TTD-COF）中的C=N连接键进行同时离子化和桥接处理，从而构建出一个新的甲基（?CH??）通道。这一策略不仅保留了原有的C=N通道，还引入了额外的CT通道，使电荷转移过程更加高效。实验结果显示，这种双通道结构显著提升了光催化性能，特别是在过氧化氢（H?O?）的生成方面，其反应速率达到了7326 μmol g?1 h?1，远高于单通道结构的TTD-COF（1368 μmol g?1 h?1）和离子化后的io-TTD-COF（2420 μmol g?1 h?1）。这一成果表明，通过合理调控COFs的连接键结构，可以有效提升其在光催化反应中的表现。

H?O?作为一种重要的化学物质，广泛应用于医疗、化工、食品和环境管理等领域。传统方法如蒽醌法虽然能够生产H?O?，但其高能耗、高碳排放以及对贵金属的依赖性限制了其应用前景。相比之下，金属自由的光催化合成方法，通过将二电子氧还原反应（two-electron oxygen reduction reaction, 2e? ORR）与四电子水氧化反应（four-electron water oxidation reaction, 4e? WOR）相结合，提供了一种绿色、低碳的替代方案。COFs因其多样的设计模块和高度共轭的结构，被认为在光催化H?O?生成方面具有巨大潜力。然而，其连接键的结构和电荷转移能力仍然是影响整体性能的关键因素。

C=N键作为咪唑型COFs的核心连接键，不仅决定了框架的拓扑结构和化学稳定性，还承担了主要的电荷转移功能。在光催化过程中，光生电子通过这些连接键进行迁移，完成电子-空穴的分离。然而，C=N键的固有极化特性会导致平面内π共轭的受限，从而引发明显的基态与激发态耦合，抑制了向O?的电荷转移。因此，如何克服这一限制，实现高效的电荷转移通道，成为提升COFs光催化性能的关键课题。

为了改善这一问题，研究者尝试了多种策略。例如，通过改变连接键的结构，将C=N键替换为C-N或酰胺键，可以增强平面内的共轭程度，从而提升光吸收效率和电子-空穴分离能力。此外，对C=N键进行离子化处理也被证明可以有效降低激子解离能，加快电荷转移过程。有趣的是，通过调控C=N键的取向，可以影响分子内电荷转移的方向，从而优化光催化性能。然而，尽管已有诸多研究，这些策略仍然依赖于单一的C=N通道，而对C=N键的环化处理，如将其转化为苯并噁唑、苯并咪唑、苯并噻唑、喹啉等化学稳定的环状结构，可以促进平面内π电子的离域，从而增强光吸收能力和电子-空穴分离效率。但目前，关于C=N键环化与电荷转移通道之间的关系，以及基于电荷转移通道的光催化机制，仍缺乏深入理解。

在本研究中，科研团队通过引入二碘甲烷作为后修饰剂，成功构建了另一个甲基通道，与原有的C=N通道协同作用，实现了高效的电荷转移过程。这一策略不仅简化了合成过程，还显著提升了光催化性能。实验结果表明，构建出的双通道结构能够有效降低激子结合能，延长自由电子-空穴对的寿命，从而提高H?O?的生成效率。此外，该双通道结构还对氨（NH?）的生成和氢气（H?）的演化表现出良好的催化效果。这些发现为未来COFs在光催化领域的应用提供了新的思路，也展示了合理调控连接键结构在提升光催化性能中的重要性。

为了进一步验证这一策略的有效性，研究团队进行了系统的合成与表征实验。他们首先使用三聚氰胺和对苯二酚二醛作为单体，通过典型的席夫碱反应合成了TTD-COF。随后，引入二碘甲烷作为后修饰剂，对TTD-COF进行离子化和桥接处理，使其形成具有双通道结构的di-TTD-COF。通过粉末X射线衍射（powder X-ray diffraction, PXRD）和扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）等手段，研究团队确认了新形成的?CH??通道的结构，并分析了其对电荷转移过程的影响。此外，他们还进行了电化学阻抗分析（electrochemical impedance analysis, EIS）和水接触角测试等实验，进一步验证了di-TTD-COF在光催化反应中的优异性能。

值得注意的是，该研究不仅关注H?O?的生成，还探索了di-TTD-COF在其他光催化反应中的应用潜力。例如，在NH?生成和H?演化方面，di-TTD-COF表现出显著的催化活性。这表明，双通道结构不仅适用于H?O?的合成，还可能在更广泛的光催化反应中发挥重要作用。这种多功能性为未来开发高效、可持续的光催化剂提供了新的方向。

从实验结果来看，di-TTD-COF的优异性能源于其独特的结构设计。通过引入?CH??通道，不仅增加了材料的电子传递路径，还提高了电子-空穴对的分离效率。同时，该通道的引入使得材料在光催化反应中能够更有效地吸附和活化O?，从而促进ORR过程。此外，?CH??通道的存在还增强了材料的稳定性，使其在长期使用过程中保持较高的催化活性。这些优势使得di-TTD-COF在光催化反应中表现出更高的效率和更长的使用寿命。

在实际应用中，di-TTD-COF展现出良好的环境适应性。它能够在常压条件下，在水溶液中高效地生成H?O?，无需额外的牺牲剂即可实现高效的光催化反应。这一特性使得di-TTD-COF在环境治理和绿色化学领域具有广阔的应用前景。此外，其高效的NH?生成和H?演化能力，也为开发多功能光催化剂提供了新的思路。

从材料科学的角度来看，这一研究展示了如何通过调控COFs的连接键结构，提升其在光催化反应中的性能。传统的COFs多依赖于单一的C=N通道，而通过引入?CH??通道，可以实现双通道协同作用，从而提高电荷转移效率。这种策略不仅适用于TTD-COF，也可能适用于其他类型的COFs，为未来材料设计提供了通用的方法。

此外，该研究还涉及对材料结构与性能之间关系的深入探讨。通过理论计算和实验分析，研究团队揭示了?CH??通道在电荷转移过程中的作用机制。他们发现，该通道不仅能够有效降低激子结合能，还能够延长电子-空穴对的寿命，从而提高光催化反应的效率。同时，?CH??通道的存在使得材料在光催化反应中能够更有效地吸附和活化O?，促进ORR过程。这些发现为理解COFs在光催化反应中的工作机制提供了新的视角。

综上所述，本研究通过引入二碘甲烷作为后修饰剂，成功构建了具有双通道结构的di-TTD-COF。这种策略不仅提升了电荷转移效率，还显著增强了光催化性能。实验结果表明，di-TTD-COF在H?O?生成、NH?生成和H?演化方面均表现出优异的催化活性。这一成果不仅为COFs在光催化领域的应用提供了新的思路，也为未来开发高效、可持续的光催化剂奠定了基础。同时，该研究展示了如何通过合理调控材料的连接键结构，实现光催化性能的提升，具有重要的理论和实践意义。