原位重构的含Sn生物材料用于高选择性电化学CO?还原生成甲酸

《EnergyChem》：In-Situ Reconstructed Sn-incorporated Bi for Highly Selective Electrochemical CO 2 Reduction to Formate

电化学CO2还原中Sn-BiOCl-2催化剂通过原位重构形成Sn0-Bi0双金属活性位点，有效稳定OCHO中间体，实现-14.4 mA cm-2的HCOO-电流密度和>90%的法拉第效率。

　　近年来，随着工业化进程的加速，化石燃料的过度使用显著提升了大气中的二氧化碳（CO?）浓度，进而引发了全球变暖、海洋酸化等一系列严重的环境问题。为应对这一挑战，科学家们正在积极研究各种CO?减排技术，其中电化学CO?还原（eCO?R）因其可控性和高选择性而备受关注。eCO?R技术能够将CO?转化为有价值的化学品和燃料，如一氧化碳（CO）、甲酸（HCOO?）、甲烷（CH?）以及多碳产物。在这些产物中，甲酸因其高能量密度、便于储存以及作为燃料电池燃料、氢载体和化学前体的广泛适用性而特别引人注目。然而，如何高效且选择性地将CO?转化为甲酸，仍然是一个亟待解决的难题，主要归因于现有催化剂在性能上的不足。

因此，开发新型催化剂成为提升eCO?R效率和选择性的关键。近年来，研究发现锡（Sn）、铟（In）、铋（Bi）和铅（Pb）等金属在CO?电还原为甲酸的过程中表现出良好的催化活性。其中，铋基催化剂因其低毒性和独特的6p轨道结构而备受青睐，这些特性有助于稳定关键的中间产物*OCHO，从而增强甲酸的选择性。为了进一步提高催化剂的活性和选择性，研究人员探索了多种策略，如形貌工程、缺陷工程以及双金属协同效应。其中，双金属协同效应被认为是一种有效的方法，它可以通过调节电子结构、优化中间产物的结合能以及提升整体催化性能来增强催化剂的活性。

本研究中，我们开发了一种新型的前催化剂——Sn掺杂的BiOCl纳米片（Sn-BiOCl-2），该催化剂在eCO?R过程中会发生原位重构，生成Sn掺杂的Bi纳米颗粒。这种重构过程不仅改变了催化剂的形态，还形成了丰富的双活性Sn?-Bi?协同位点。这些协同位点能够有效稳定*OCHO中间产物，这是由于Sn的引入优化了催化剂的电子结构，并创造了更碱性的局部环境。结果表明，Sn-BiOCl-2在eCO?R过程中表现出显著的提升性能，其HCOO?部分电流密度达到-14.4 mA cm?2，法拉第效率超过90.0%，且在-1.0 V的电压下表现出良好的稳定性。

为了深入了解Sn-BiOCl-2的性能提升机制，我们进行了系统的表征研究。通过原位拉曼光谱分析，我们发现Sn的掺杂能够增强催化剂与电解质界面的局部碱性，从而改善关键中间产物的稳定性。结合原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）和密度泛函理论（DFT）计算，我们进一步揭示了重构后的Sn?-Bi?双活性位点如何协同调控CO?还原反应的关键步骤。这些位点不仅促进了电子的转移，还优化了反应路径，使得CO?能够更高效地转化为甲酸。

Sn-BiOCl-2的合成过程采用了简便的一步法，在室温下通过混合盐悬浮液进行。该悬浮液由SnCl?·2H?O和Bi(NO?)?·5H?O作为金属前驱体，经过超声处理后形成均匀的混合溶液。随后，将NaBH?溶液缓慢加入混合盐悬浮液中，作为还原剂，促使反应进行。这一过程不仅简化了催化剂的制备，还保证了Sn和Bi在材料中的均匀分布。最终，通过离心和真空干燥等步骤获得Sn-BiOCl-2纳米片，并进一步在eCO?R过程中发生原位重构，形成Sn掺杂的Bi纳米颗粒。

从形貌角度来看，Sn-BiOCl-2在eCO?R过程中经历了从二维（2D）堆叠纳米片到三维（3D）互联纳米颗粒的转变。这种转变不仅改变了催化剂的结构，还创造了更多的活性位点，从而提高了催化效率。研究表明，这种形貌的改变与Sn的引入密切相关，Sn的掺杂不仅优化了Bi的电子结构，还提升了催化剂的表面活性，使得CO?能够更有效地吸附和活化。此外，Sn的引入还创造了更碱性的局部环境，这有助于稳定*OCHO中间产物，从而促进其进一步还原为甲酸。

在催化性能方面，Sn-BiOCl-2表现出显著的优势。其HCOO?部分电流密度达到-14.4 mA cm?2，法拉第效率超过90.0%，表明其在CO?还原为甲酸的过程中具有很高的选择性和效率。相比之下，传统的Bi基催化剂在eCO?R过程中往往表现出较低的性能，这主要是由于其在还原过程中结构的不稳定性和活性位点的不足。Sn-BiOCl-2的合成和重构过程不仅解决了这些问题，还为Bi基材料在CO?还原中的应用提供了新的思路。

本研究的发现对于未来CO?还原催化剂的设计具有重要意义。通过原位重构技术，我们能够将前催化剂转化为具有更高活性的结构，从而提升催化效率。此外，Sn的引入不仅优化了Bi的电子结构，还增强了催化剂的表面活性，使其能够更有效地稳定关键中间产物。这种双金属协同效应为Bi基材料的性能提升提供了新的策略，也为其他金属基催化剂的设计提供了参考。

为了验证Sn-BiOCl-2的性能，我们进行了多种实验测试，包括电化学测试、原位光谱分析以及理论计算。实验结果表明，Sn-BiOCl-2在eCO?R过程中表现出优异的催化活性，其HCOO?部分电流密度和法拉第效率均优于传统Bi基催化剂。此外，原位拉曼光谱和FTIR分析进一步揭示了Sn掺杂对催化剂表面性质的影响，而DFT计算则从理论上解释了Sn和Bi协同作用的机制。这些结果不仅验证了Sn-BiOCl-2的性能优势，还为未来催化剂的设计提供了理论支持。

综上所述，Sn-BiOCl-2的开发和研究为Bi基材料在CO?还原中的应用提供了新的思路。通过原位重构技术，我们能够将前催化剂转化为具有更高活性的结构，从而提升催化效率。此外，Sn的引入不仅优化了Bi的电子结构，还增强了催化剂的表面活性，使其能够更有效地稳定关键中间产物。这种双金属协同效应为Bi基材料的性能提升提供了新的策略，也为其他金属基催化剂的设计提供了参考。未来，我们期待进一步探索Sn-BiOCl-2在不同反应条件下的表现，并将其应用于实际的CO?减排系统中，以实现更高效、更环保的CO?转化。