焦绿石固体电解质以及混合离子和电子导体

《Energy Storage Materials》：Pyrochlore Solid-State Electrolytes and Mixed Ionic and Electronic Conductors

固态锂金属电池中，通过快速高温烧结（25秒，970℃）和气氛调控（空气/氩气）实现单相立方Li2-xLa(1+x)/3Nb2O6F电解质/离子电子混合导体（SSE/MIEC）的同步合成。创新工艺将LiF过量从200%降至20%，离子电导率达1.1×10^-3 S/cm，电子电导率提升至2.2×10^-4 S/cm（空气中7.2×10^-8 S/cm）。制备的Li|SPE|LLNOF|SPE|LFP全固态电池循环超100小时，容量保持率78%。

　　

陈林旺|孔向坤|黄黄|吴伟浩|平伟伟|王成伟

中国科学技术大学精密与智能化学国家重点实验室，安徽省合肥市，230026，中国

摘要

全固态锂金属电池（ASSLMBs）由于其不可燃性，为更安全、更高能量的储能系统提供了一条途径。固态电解质（SSEs）和混合离子导电体与电子导电体（MIECs）已成为ASSLMBs的关键组成部分。最近，具有高离子导电性的焦磷酸盐结构氧氟化物（Li_2-xLa_(1+x)/3M₂O₆F，M= Nb, Ta）为SSEs和MIECs的发展带来了新的视角。然而，由于复杂的合成过程导致元素挥发，焦磷酸盐结构氧氟化物的合成变得复杂，这会产生相杂质并降低离子导电性。在这项研究中，我们通过一步合成和烧结过程，在25秒内成功合成了单相焦磷酸盐结构SSEs Li_1.25La_0.58Nb₂O₆F，将LiF的消耗量从200 wt.%降低到仅20 wt.%（减少了10倍），并实现了高达1.1 × 10^-3 S cm^-1的高离子导电性。此外，通过简单调整合成气氛，无需过渡金属掺杂即可快速合成单相焦磷酸盐结构MIECs，使电子导电性从10^-8 S cm^-1提高到10^-4 S cm^-1（提高了10,000倍），同时保持了1.0 × 10^-3 S cm^-1的高离子导电性。这项研究为焦磷酸盐结构氧氟化物SSEs和MIECs的超快一步合成和烧结提供了重要见解。

引言

固态电解质（SSEs）和混合离子导电体与电子导电体（MIECs）已成为安全高效储能设备中的关键组成部分[1,2]。最近，由于具有高离子导电性，焦磷酸盐结构氧氟化物（Li_2-xLa_(1+x)/3M₂O₆F，M= Nb, Ta）受到了越来越多的关注[3]。然而，焦磷酸盐结构氧氟化物SSEs的合成和烧结过程仍然耗时且非常复杂[[3], [4], [5], [6]]。传统上，合成过程需要在超过1100 °C的温度下进行多次烧结，时间超过4小时[[6], [7], [8], [9]]。由于Li和F在高温烧结过程中的高挥发性，需要添加多达200 wt.%的过量LiF来减少杂相的形成[3,5]。烧结过程还需要额外的保护条件，例如N₂气氛或高压条件。此外，必须使用昂贵的消耗品，如铂箔[3]、铂管[4,6]或金胶囊[5]来减缓Li和F的挥发。因此，在经济可行的条件下合成焦磷酸盐结构SSEs具有挑战性，从而限制了其实际应用。

MIECs能够同时传输电子和离子，在解决固态电池中的界面电荷传输限制方面发挥着关键作用[2,[10], [11], [12], [13]]。常用的MIECs合成策略包括先进行过渡金属掺杂，然后在还原气氛下烧结以增强SSEs的电子导电性[[14], [15], [16]]。然而，这些修改以及Li的高挥发性常常会降低相纯度，使离子导电性降至10^-3 S cm^-1以下[14,17]。因此，在实现电子导电性的快速和直接增强的同时保持高离子导电性对于MIEC材料的发展至关重要。

在这项研究中，通过超快高温烧结（UHS）[18]，我们通过一步合成和烧结过程成功合成了焦磷酸盐结构SSEs Li_1.25La_0.58Nb₂O₂F（LLNOF）。我们的方法缩短了烧结时间和温度，在970 °C下25秒内形成了稳定的单相焦磷酸盐结构，同时将所需的过量LiF从200 wt.%降低到20 wt.%，并且消除了额外的保护措施。在空气气氛中合成的LLNOF SSEs表现出1.1 × 10^-3 S cm^-1的Li⁺导电性和7.2 × 10^-8 S cm^-1的电子导电性。此外，只需将合成气氛从空气改为氩气，几分钟内即可轻松获得具有稳定单相焦磷酸盐结构的MIECs，而无需任何额外的处理步骤。LLNOF MIECs保持了1 × 10^-3 S cm^-1的高Li⁺导电性，并实现了高达2.2 × 10^-4 S cm^-1的电子导电性。高电子导电性可归因于在氩气气氛烧结过程中产生的氧空位和Nb⁴⁺/Nb⁵⁺氧化还原对的共同作用。Li-Cu电池在1 mA cm^-2的电流密度下实现了20 mAh cm^-2的致密金属锂的原位沉积，且没有短路现象，并在100小时内保持了稳定的循环性能。这项工作为焦磷酸盐结构SSEs和MIECs的快速合成和烧结提供了一种高效便捷的策略。

结果与讨论

由Li₂CO₃、La₂O₃、Nb₂O₅和LiF组成的前驱体混合物被压制成致密的绿色颗粒，然后放置在两层碳毡之间，在空气或氩气（Ar）气氛下通过焦耳加热快速烧结（图1a，图S1）。前驱体颗粒在30秒内从室温加热到970 °C，保持在970 °C 25秒，随后在30秒内冷却回室温（图1b）。X射线衍射（XRD）分析证实了LLNOF

结论

在这项研究中，我们通过970 °C下25秒的一步合成和烧结过程成功合成了单相焦磷酸盐结构氧氟化物（Li_1.25La_0.58Nb₂O₂F）SSEs，有效降低了LiF的消耗量（从200 wt.%降至仅20 wt.%），实现了1.1 × 10^-3 S cm^-1的高离子导电性。组装的全固态锂金属电池（Li|SPE|LLNOF-SSEs|SPE|LFP）在35 °C和35 mA g^-1的条件下稳定运行超过100个循环，保持了78%的容量保持率

CRediT作者贡献声明

陈林旺：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，方法学，数据分析。孔向坤：撰写 – 审稿与编辑，监督，方法学，研究。黄黄：可视化，验证，研究。吴伟浩：验证，研究。平伟伟：撰写 – 审稿与编辑。王成伟：撰写 – 审稿与编辑，监督，方法学，概念化。