为了电动汽车和电网储能，人们对高能量密度电池的不懈追求揭示了石墨负极锂离子电池（LIBs）的根本局限性，其理论能量密度已接近上限（约350 Wh kg?1）。锂金属负极具有无与伦比的理论容量（3860 mAh g?1）、低密度（0.59 g cm?3）以及极低的氧化还原电位（-3.04 V vs H+/H2），是下一代储能系统最有前景的方向[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。然而，锂金属电池（LMBs）的实际应用受到传统液态电解质（LEs）两个相互关联的挑战的严重阻碍：锂枝晶的无控制生长和电解质易燃性带来的严重安全风险。锂枝晶由异质锂沉积引发，并因连续的副反应而加剧，可以穿透隔膜，导致内部短路、局部热量/压力积聚，最终引发灾难性的热失控[[7], [8], [9], [10], [11]]。这种固有的不稳定性成为高能量密度LMBs商业化的巨大障碍。
固态电解质（SSEs）作为一种关键解决方案出现，它通过机械强化同时抑制锂枝晶生长，并通过替代易燃液体来消除火灾隐患[[12], [13], [14], [15], [16], [17]]。虽然固态无机电解质（SIEs）具有高离子导电性（10?4?10?2 S cm?1）和模量，但其脆性要求使用厚膜，从而降低了能量密度，并且存在高界面电阻和化学不稳定性[[18], [19], [20]]。相比之下，固态聚合物电解质（SPEs）具有优异的加工性能、轻量化特性和良好的界面接触，使其非常适合大规模生产高能量密度电池[[21], [22], [23], [24]]。尽管通过原位聚合策略在改善界面方面取得了显著进展[[25], [26], [27], [28]]，但传统的SPE基质（如PEO和PVDF）仍存在持续的限制：在室温下锂离子传输动力学缓慢，且具有固有的易燃性[[29], [30], [31]]。这后者从根本上削弱了固态电池的核心安全优势。
解决SPEs的易燃性问题主要依赖于通过物理方法添加阻燃剂（如磷酸盐、膦酸盐、磷杂环烷）[[32], [33], [34], [35], [36]]。虽然这些添加剂能有效降低易燃性，但它们引入了新的问题：自由有机磷分子的迁移和渗出会破坏电极-电解质界面，降低机械性能，并可能损害离子导电性和长期循环稳定性[[37], [38], [39], [40]]。因此，要实现真正安全和高性能的SPEs，需要从物理混合转向分子集成系统，在这种系统中，阻燃性成为电解质基质本身的固有属性[[41], [42], [43], [44], [45], [46]]。
在这里，我们提出了一种变革性的分子设计策略：将磷基团共价整合到3D交联的准固态聚合物电解质（QSPE）框架中。我们通过黑磷纳米片-甲基丙烯酸甲酯（BPn-MMA）和苯基膦二烯酯（PDE）的原位共聚反应实现了这一点，直接在电池内部形成了富含磷的网络。制备过程如图1中的方案1所示，更多实验细节在支持信息中提供。这种方法从根本上不同于现有技术，因为它将阻燃功能化学锚定在聚合物主链上，从而消除了自由磷添加剂的核心缺点。我们证明这种分子集成赋予了电池固有的阻燃性，表现为瞬时自熄灭（自熄灭时间，SET，三次点火尝试后均不燃烧）和显著提高的极限氧指数（LOI）。此外，共价键合的磷不仅增强了安全性，还提供了优化锂离子传输路径的路易斯碱性位点（20°C时为1.82 mS cm?1）。同时，这种柔韧而坚固的3D交联网络在机械上抑制了锂枝晶的生长。所得的富含磷的QSPE具有高离子导电性、宽电化学稳定窗口（5.51 V）、在对称锂电池中的优异循环稳定性（0.3 mA cm?2下超过1000小时），以及在极端使用条件（机械和热）下的前所未有的安全韧性。值得注意的是，锂离子在3D网络中的快速跳跃机制通过分子动力学（MD）模拟得到了详细阐述。这项工作开创了一种分子工程化的电解质设计，同时克服了高能量密度LMBs所面临的关键安全和稳定性瓶颈。
