通过可去除的H?O/HF添加剂调节钾金属电池电极-电解质界面处的钾亲电性

《Energy Storage Materials》：Tuning potassiophilicity at the electrode-electrolyte interface in potassium metal batteries through H 2O/HF-removable additives

钾离子电池通过BTA添加剂构建双电子层界面，有效抑制HF腐蚀和水分干扰，提升循环稳定性。该添加剂形成内KF富集层和外C-F层，促进K+传输，抑制副反应，实现1500小时稳定放电。

　　

李萌|范正伟|姜金龙|陈颖|卢尚英|姜勇|黄守双|李文荣|赵冰|张久军

上海大学环境与化学工程学院，无机二维超材料原子控制与应用上海重点实验室，中国上海200444。

摘要

使用添加剂来修改电极-电解质界面是一种高效且直接的方法。然而，大多数添加剂虽然能够改变电极-电解质界面的组成和结构，但无法同时消除有害的H₂O/HF，并且不能利用反应产物来调节界面对K⁺的亲和力。本文介绍了一种多功能添加剂——双氟乙酰胺（BTA），它能够同时促进亲钾双层固体电解质界面（SEI）和亲钾正极电解质界面（CEI）的形成。BTA在K金属表面优先还原，形成富含KF的内层SEI；而BTA与微量H₂O/HF的反应产物则沉积在最外层的SEI和CEI上，生成富含C-F的外层结构。独特的是，BTA还能与碳酸酯溶剂形成氢键，优化K⁺的溶剂化结构并减缓不可逆的电解质分解。因此，含有0.01% BTA电解质的对称电池在0.1 mA cm^-2的电流密度和0.1 mAh cm^-2的放电电流下可稳定循环1500小时。这项工作为同时优化钾金属电池中的电解质化学性质和界面亲钾性提供了新的见解。

引言

电子产品的蓬勃发展、电动汽车和智能电网的需求推动了低成本、高能量密度电化学储能设备的发展。[[1], [2], [3]] 钾（K）作为一种替代锂（Li）的金属，因其丰富的地储量、低廉的价格以及能够实现相近的能量密度而备受关注。[4,5] 然而，电极-电解质界面层的厚度和不均匀性，加上传统碳酸酯电解质中持续的HF腐蚀作用，严重限制了钾金属电池的大规模应用。此外，副反应的发生会导致电解质和活性钾的消耗，钾枝晶的生长还可能穿透隔膜，引发热失控，带来显著的安全风险（图1a）。[6,7]

为了实现稳定的K/电解质界面，人们研究了多种策略，如引入电解质添加剂、[8,9] 使用液态金属阳极[10,11]以及构建人工SEI层[12,13]。其中，通过电解质添加剂在K金属表面原位构建稳定的SEI是最简单且经济的方法。目前已知有两种类型的SEI层结构：马赛克结构和多层结构。与马赛克结构相比，多层结构能更有效地增强K⁺的传输并保持电极稳定性。[[14], [15], [16]] KF、KN_xO_y和K₂O等成分已被证明可以改善SEI的离子传输动力学和机械强度。[[17], [18], [19], [20]] 黄等人[21]开发了一种由无机成分构成的底层和有机成分构成的双层SEI，以确保所需的离子传输动力学。崔等人[22]使用(KB(O₂C₂(CF₃)₄)₂作为主要盐，设计了一种刚性的KF内层和柔性的寡聚物外层，以提高SEI层的稳定性。然而，以往的研究主要集中在无机内层的K⁺传输速率和有机外层的机械稳定性上，而没有增强界面表面对K⁺的亲和力，从而限制了K⁺的扩散速率。[[23], [24], [25]]

此外，KPF₆的持续热分解和水解会产生活性酸性物质，如氢氟酸（HF）。HF会腐蚀SEI和CEI层，导致界面不稳定和电解质持续分解，从而迅速增加内阻。[26] 在我们之前的研究中，4-氨基苯硼酸吡喃醇酯（ABAPE）被用作阴离子受体，通过氢键增强离子传输动力学并稳定腐蚀性酸性物质，为碱金属阳极在碳酸酯电解质中的兼容性提供了启发。[27] 肖等人[28]在碳酸酯电解质中引入了三(吡咯烷磷)氧化物作为路易斯碱，有效抑制了HF的生成，从而在长时间循环后仍能保持SEI和CEI结构的完整性。因此，消除H₂O/HF以抑制HF引起的界面腐蚀和副反应，同时调节界面的亲钾性以提高离子传输速率至关重要。

本文中，BTA被用作多功能添加剂，以同时促进亲钾双层SEI结构和CEI层的形成。BTA中强亲电的-CF₃基团能有效捕获微量H₂O并中和HF，从而稳定电极表面。由BTA还原形成的富含KF的内层SEI层引导K⁺的均匀流动，实现均匀的钾沉积；而富含C-F的外层则促进K⁺的吸附并改善SEI/CEI层的离子传输。此外，BTA通过与碳酸酯溶剂形成氢键，增加了接触离子对（CIPs）和聚集离子对（AGGs）的比例，从而抑制了界面副反应和钾枝晶的形成（图1b）。使用苝-3,4,9,10-四羧酸二酐（PTCDA）作为正极材料，含有0.01% BTA的K||PTCDA电池在2 C的放电电流下，350循环后的放电容量为94.5 mAh g^-1，容量保持率为78.5%。这项工作对外层有机结构在保护电极方面的作用提供了新的见解。

结果与讨论

传统的基于KPF₆的碳酸酯电解质对水分非常敏感。当电解质中存在微量水分时，PF₆^-会分解产生有害物质，如POF₃、HPO₂F₂、H₂PO₃F和HF。[29] 其中，HF的危害尤为严重，因为它会损坏SEI和CEI层并侵蚀电极，从而促进钾枝晶的形成和容量衰减。[30,31] 为了解决这个问题，将BTA添加剂加入到0.8 M KPF₆电解质中

结论

总之，本研究提出了一种新颖且高效的方法，利用BTA与H₂O/HF的化学反应性来修改钾金属电池中的电极-电解质界面。通过原位生成的双层SEI结构（内层富含KF，外层富含C-F，以及富含C-F的CEI层），实现了快速的离子传输动力学。结果表明，含有0.01% BTA的对称电池表现出18 mV的低沉积过电位

未引用参考文献

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数据获取

如需获取支持本研究结果的数据，可向相应作者提出合理请求。

CRediT作者贡献声明

李萌：撰写——初稿、方法论、实验研究。范正伟：数据分析。姜金龙：方法论、实验研究、数据分析。陈颖：实验研究。卢尚英：实验研究。姜勇：撰写——审稿与编辑、项目管理、资金筹集。黄守双：资源支持、数据分析。李文荣：指导、资源支持。赵冰：资源支持、项目管理、资金筹集。张久军：撰写——审稿与编辑、指导，