《Energy Storage Materials》：Stabilizing the Helmholtz layer via surface amination to realize low self-discharge supercapacitors
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离子动态行为与双电层电容自放电抑制机制研究。通过氨基功能化电极表面引入电负性基团，抑制阴离子自发吸附，增强阳离子在Helmholtz层的吸附稳定性，有效阻碍阳离子向电解液本体扩散，使超级电容器500小时电压保持率达71.57%，较商业活性炭提升12.22%。
刘浩|孙倩|易宗林|王一琳|谢丽静|范亚峰|宋歌|苏芳媛
中国科学院煤炭化学研究所山西碳材料重点实验室，中国太原 030001
摘要
亥姆霍兹层的离子动态行为与电化学双电层电容器（EDLC）的自放电性能密切相关。然而，电极表面阴离子和阳离子吸附行为的差异与自放电性能之间的关系仍不明确。本文采用电极表面氨基功能化的策略来抑制自放电，并建立了阴离子竞争吸附行为与负极自放电之间的关系。表面氨基功能化后，电极表面引入了电负性基团，从而抑制了阴离子在电极表面的自发吸附。原位ATR-FTIR光谱和EQCM验证了阳离子吸附的增加，这使得亥姆霍兹层更加稳定。研究表明，抑制阳离子从亥姆霍兹层向体相电解质的扩散可以显著抑制负极的自放电。正如预期的那样，经过500小时的自放电后，EDLC的电压保持率仍为71.57%，比商用活性炭提高了12.22%。这项工作加深了对离子竞争吸附对自放电行为影响的理解，为从离子扩散特性角度探索自放电机制提供了启发。
引言
双电层超级电容器（EDLC）由于其高功率密度和长循环寿命等显著优势，是快速存储和管理可再生能源不可或缺的能量存储设备[1 [2]。然而，EDLC固有的自放电现象导致其能量保持能力较差，储存的能量会在几天甚至几小时内逐渐耗散[3,4]。EDLC的能量密度公式为 E = 1/2CV2。自放电引起的电压损失显著降低了有效能量密度，限制了能量的有效利用[5,6]。因此，抑制EDLC的自放电以提高能量利用效率对其实际应用至关重要。
目前，人们正致力于识别自放电机制并开发相应的抑制策略[[7], [8], [9], [10], [11]]。例如，对电极表面进行钝化处理、使用压电隔膜或固体电解质可以抑制由活化控制和非Faradaic扩散过程引起的自放电[[12], [13], [14], [15]]。通过电压保持步骤可以有效消除电荷再分布[16]。在严格条件下组装的EDLC中，认为扩散控制的非Faradaic自放电是主要机制[[17], [18], [19]]。对于这一过程，液晶5CB或铁电材料BaTiO3作为电解质添加剂被认为是有效的改进策略[20,21]。电解质添加剂可以诱导电致流变效应，从而抑制体相中阳离子和阴离子的扩散趋势，从而抑制自放电。尽管取得了进展，但电极表面阳离子和阴离子吸附行为的差异对自放电性能的影响仍不清楚。因此，迫切需要解耦离子吸附行为、动态扩散行为与自放电性能之间的关系。
本文揭示了阴离子吸附行为与负极主导自放电之间的关系，并通过表面氨基功能化策略构建了稳定的亥姆霍兹层，实现了EDLC的低自放电。我们使用原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（in-situ ATR-FTIR）研究了自放电过程中电极表面的离子动态行为。氨基功能化将电负性基团引入电极表面，抑制了阴离子的自发吸附，并延长了负极亥姆霍兹层的平衡时间。因此，抑制了阳离子从亥姆霍兹层向扩散层和体相的扩散趋势。结果，负极的快速自放电得到了抑制。在初始电压为2.7 V的情况下，经过500小时的静置后，EDLC的电压保持率从59.35%提高到71.57%。这项工作提供了对EDLC自放电微观机制的见解，并为下一代低自放电超级电容器的界面设计提供了通用策略。
部分摘录
自放电过程中的稳定亥姆霍兹层设计
先前的研究表明，负极在EDLC中主导自放电[12,22]。为了验证这一结果，我们组装了三电极电池。如图S1所示，负极的电压损失占自放电总损失的近60%，表明负极主导了自放电。如图1所示，阳离子从亥姆霍兹层扩散的驱动力包括电势和浓度
结论
总之，通过表面氨基功能化实现了低自放电的EDLC，并阐明了离子竞争吸附行为与负极自放电性能之间的关系。通过酰胺化反应成功将氨基引入电极表面。表面氨基功能化后，电极表面引入了电负性基团，这些基团抑制了
CRediT作者贡献声明
刘浩：撰写——原始草稿，可视化。孙倩：撰写——审阅与编辑，方法学。易宗林：撰写——审阅与编辑，方法学。王一琳：可视化，方法学。谢丽静：撰写——审阅与编辑，可视化，形式分析。范亚峰：方法学，资金获取。宋歌：方法学，资金获取。苏芳媛：撰写——审阅与编辑，监督，资金获取。
