通过自驱动短程无序现象，实现热激活同源缺陷工程以制备超稳定的超高镍浓度阴极

《Energy Storage Materials》：Thermally Activated Homologous Defect Engineering for Ultra-Stable Ultrahigh-Nickel Cathodes via Self-Driven Short-Range Disorder

高镍 layered 氧化物通过同源缺陷工程策略结合梯度固态烧结热激活，构建自驱动的体相异质结构及超薄惰性表面层，有效抑制晶格应变和副反应，提升循环稳定性（76.81%容量保留）和高压耐受性（92.86%容量保留），为固态电池提供新方法。

　　

霍思达 | 苏本 | 柴磊 | 王月 | 王莉 | 齐梦宇 | 赖庭润 | 刘子辰 | 李萌 | 周安斌 | 邱静怡 | 薛文东 | 徐红 | 何向明

北京科技大学材料科学与工程学院，北京，100083，中国

摘要

富含镍的层状氧化物是高能量锂电池有前景的负极材料，但存在结构退化和界面副反应的问题。传统的改性策略，如元素掺杂和表面涂层，通常受到复杂性、成本和机制不明确等因素的限制。受建筑楔形-销钉结构的启发，我们提出了一种通过热激活实现同系缺陷工程的方法，以构建自驱动的体相异质结构和超薄惰性表面层。楔形销钉有效缓解了晶格应变，而原位形成的表面层抑制了电解质副反应，从而协同增强了结构和界面稳定性。原位XRD和DRT分析显示H2–H3相变被抑制，动力学得到优化。改性后的负极表现出优异的循环稳定性（在0.5C下300圈后容量保持率为76.81%）和高压耐受性（在4.5V下100圈后容量保持率为92.86%）。这项工作为设计高性能超高镍负极提供了一种新颖、经济且可控的方法，对固态电池具有巨大潜力。

引言

储能技术是能源开发和利用的关键。[1] 作为当前储能系统的代表，锂电池（LBs）在其发展过程中受到了广泛关注。[2] 负极是锂电池容量的来源。[3] 金属氧化物负极，特别是富含镍的系统（Ni-rich LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂，NRNCM），由于其高比容量和可调组成，已成为高比能量锂电池负极的理想选择。[4] 它们具有典型的层状结构，其中Li层和过渡金属层交替排列。这种结构为Li⁺的嵌入和脱嵌提供了二维通道。随着新能源汽车和便携式电子设备的蓬勃发展，锂电池展示了巨大的应用潜力。

面对对能量密度的日益增长的需求，LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂负极中的镍含量（x）不断提高，在某些情况下甚至达到了100%。然而，高镍含量加剧了负极的电化学和结构稳定性问题。[5] Ni^4+/3+的强氧化作用在制备和循环过程中会引起严重的副反应。随着x的增加，三元系统的相变过程变得复杂。此外，富含镍的负极存在显著的各向异性，尤其是在高电位下的H2→H3相变，这会导致c轴的快速收缩，从而在颗粒内部产生应力积累，并进而引发微裂纹的产生。[6] 这些微裂纹不仅暴露了新的接触面，加剧了副反应，导致容量迅速下降，还阻碍了离子的嵌入和脱嵌，影响了电池的速率性能。目前对材料的优化策略主要集中在涂层和掺杂上。[7] 涂层可以通过保护层避免材料与电解质直接接触，从而减少副反应。郭等人使用非静态Li₂CO₃对LiNi_0.9Co_0.06Mn_0.04O₂进行涂层处理，提高了富含镍基材的空气稳定性，并吸收了电解质中的微量HF，形成富含LiF的CEI，100圈后的容量保持率为90.4%。[8] 元素掺杂是另一种常见的负极材料改性方法，通过引入特定元素来改善HRNCM的结构稳定性。李等人通过B掺杂和Li₂SiO₃涂层实现了NRNCM（x=0.95）的高效循环，4.4V下100圈后的容量保持率为93.9%。[9] 在此基础上，重新关注了同系元素改性，并重新探讨了Li-Ni在合成和循环过程中的混合行为。[10] 最近，相继有报道了同系元素调制的研究。潘等人设计并合成了具有仿建筑榫卯结构的层状LiNi_0.8C_0.1Mn_0.1O₂。利用尖晶石相稳定了层状结构，使NRNCM（X=0.8）突破了1000多圈的稳定循环。这也揭示了建筑形态对晶体结构的独特应用。[11] 陈等人通过快速水洗在LiNi_0.8C_0.1Mn_0.1O₂表面构建了NiO惰性层，显著减轻了界面副反应，300圈后的容量保持率为86.1%（1c）。[12] 晶格氧被Ni²⁺固定，基体的热稳定性显著提高。这些方法虽然有效，但苛刻的条件、高成本、较差的协同效应和低可控性限制了它们的实用性。此外，NRNCM复杂的相变行为与动力学过程之间的关系仍然存在争议。[13]

为了提高NRNCM的结构稳定性和界面副反应性能，我们受到中国传统建筑中同系锚固概念的启发，为层状NRNCM设计了一种装甲结构，这种结构没有引入其他材料，并通过实用的梯度固相烧结实现。图1展示了由楔形销钉（WP-NRNCM）保护的NRNCM结构模型。同系过渡金属销钉显著增强了层状结构的稳定性。适量的Ni占据Li层，可以作为支柱和链条，在循环过程中抑制晶格的收缩和膨胀。Li层中的空位减少，更强的Ni-O键降低了氧释放和层间滑移的风险。Ni楔在体相中得到稳定，Li-Ni混合通过工艺得到控制，形成了短程无序的异质结构。同时，表面形成了惰性薄层，将活性材料与电解质分离，抑制了副反应。与之前通过掺杂和包覆形成的无序惰性层不同，这项工作是通过同系Ni的热激活实现的，无需额外添加剂。由于支柱效应、惰性层和晶粒细化的协同作用，NRNCM的结构和副反应问题得到了显著改善。

过程与结构信息

用于制备NCM的固相烧结方法具有工艺简单、成本低和可扩展性等优点。然而，传统的高温烧结往往导致颗粒尺寸、形态、结晶度和电化学性能的均匀性较差，这与前驱体特性和烧结工艺参数密切相关。[14] 在本研究中，使用了一种由交错的小尺寸层状初级颗粒组成的次级球形前驱体

结论

本研究提出了一种结合同系自驱动内部楔形销钉和表面重构的协同改性策略，通过梯度固相烧结过程实现。这种原位构建的短程无序异质结构赋予了LiNi_0.94Co_0.04Mn_0.02O₂优异的结构和电化学稳定性。主要效果体现在以下几个方面：（1）同系楔形销钉效应，其中更强的Ni-O相互作用抑制了

资助

我们衷心感谢国家自然科学基金（编号22279070 [王莉] 和U21A20170 [何向明]）以及中国科学技术部（编号2019YFA0705703 [王莉]）的支持。同时，我们也感谢清华大学信息科学技术国家实验室的“Explorer 100”集群系统提供的设施支持。

CRediT作者贡献声明

霍思达：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法论、数据整理、概念化。苏本：可视化、验证。柴磊：验证、数据整理。王月：撰写——审阅与编辑、验证、监督、概念化。王莉：撰写——审阅与编辑、验证、监督、项目管理、方法论、概念化。齐梦宇：验证、形式分析。赖庭润：验证、方法论。刘子辰：形式化