揭示富镍锂离子电池因过充电引发的热失控现象及其多维度相互作用机制

《Energy Storage Materials》：Unlocking the failure and multi-dimensional crosstalk mechanisms of thermal runaway triggered by overcharge for Ni-rich lithium-ion batteries

针对过充引发热失控的机理，研究Ni-rich NCM811电池中正极结构崩溃、负极锂枝晶生长及电解液分解的协同作用，揭示过充速率对热失控的触发影响，为高能量密度安全电池设计提供理论依据。

　　在新能源汽车快速普及的背景下，锂离子电池（LIBs）因其高能量密度、长循环寿命以及低自放电率而成为核心动力来源。然而，随着电池容量的提升和能量密度的增加，其安全问题也日益凸显。尤其是镍含量较高的富镍三元锂离子电池（如NCM811），由于其材料特性，容易在过充条件下引发热失控（Thermal Runaway, TR），从而导致电池燃烧甚至爆炸。这种安全隐患严重制约了富镍三元锂离子电池的大规模商业化应用。因此，深入研究过充条件下电池的失效机制，对提升其安全设计具有重要意义。

热失控通常由机械滥用（如穿刺或压缩）、电气滥用（如过充或过放）以及热滥用（如高温环境）等多种因素引起。其中，过充被认为是电气滥用中最危险的场景之一。在过充过程中，电池内部的能量积累达到临界点，进而引发一系列连锁反应，最终导致热失控。过充的原因多种多样，包括电池管理系统（BMS）的故障、电池状态（SOC）估计的不准确，以及电池模块内部的一致性问题。这些因素可能导致部分电池在充电过程中电压异常升高，从而增加热失控的风险。

目前，针对过充引发的热失控机制已有大量研究，但大多数工作主要集中在热行为和热失控的宏观表现上，缺乏对多维度化学相互作用机制的深入解析。特别是在富镍三元锂离子电池中，过充不仅影响电池的热特性，还可能导致正极、负极和电解液的结构和化学性质发生显著变化。例如，正极材料在过充过程中会发生锂离子的大量脱出，从而导致其层状结构的畸变和坍塌。这种结构变化会释放出活性氧，而活性氧与电解液之间的反应将进一步加剧热失控的发展。

同时，负极材料在过充条件下也可能发生严重的结构退化。锂金属在负极表面的沉积会导致锂枝晶的生长，这些枝晶可能穿透电池隔膜，引发内部短路（Internal Short Circuit, ISC）。内部短路是热失控过程中重要的能量释放途径，它会导致电池内部产生大量焦耳热，从而加速热失控的进程。此外，过充还会导致电解液的异常氧化反应，特别是在高温和活性氧共同作用下，电解液的分解和燃烧反应被显著激发，进一步增加热失控的风险。

在本研究中，我们系统地探讨了富镍三元锂离子电池（NCM811）在过充引发的热失控过程中的物理和电化学演变。我们采用多尺度分析方法，对过充过程进行了详细的分阶段研究。首先，我们观察到过充行为可以分为五个阶段，每个阶段都伴随着电池内部不同的物理和化学变化。随后，我们通过先进的表征技术，如扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱和透射电子显微镜（TEM），对不同SOC状态下正极和负极材料的结构和化学组成进行了深入分析。

研究结果表明，正极材料在过充过程中因锂离子的过度脱出而导致结构坍塌，进而降低其热稳定性。与此同时，负极材料由于锂离子的持续嵌入，容易形成锂沉积，最终导致锂枝晶的生长。这些枝晶可能穿透隔膜，形成内部短路，从而为热失控提供额外的热源。此外，我们还发现正极释放的活性氧与电解液之间存在复杂的相互作用，这种相互作用在热失控过程中起到了关键作用。

通过本研究，我们揭示了过充引发热失控的主要机制，包括正极活性氧的释放、高电压电解液与电极界面的相互作用，以及锂枝晶的生长。这些因素共同作用，导致电池内部温度迅速上升，从而引发热失控。我们的研究不仅为理解富镍三元锂离子电池在过充条件下的失效机制提供了新的视角，也为未来设计更安全、更高能量密度的锂离子电池提供了理论依据。

为了更全面地解析热失控过程，我们还对电池在不同SOC状态下的热行为进行了系统研究。通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）等手段，我们评估了热失控过程中不同阶段的热释放特性。这些数据表明，热失控的发生与电池的SOC状态密切相关，而充电电流的大小也对热失控的进程产生显著影响。在绝热条件下，恒流-恒压-恒流的过充方式比单纯的恒流过充更具危险性，因为其在充电过程中能够持续积累热量，最终导致热失控的快速发生。

除了热行为的研究，我们还关注了热失控过程中产生的化学物质。通过质谱分析（MS）和热分析技术，我们发现热失控过程中不仅会产生大量热量，还会释放出多种可燃气体，如烷烃类气体和氧气。这些气体的释放进一步加剧了热失控的风险，并可能引发电池的燃烧或爆炸。因此，了解这些化学物质的释放机制对于评估和预防热失控至关重要。

此外，我们还对电池隔膜在热失控过程中的行为进行了研究。隔膜在高温下可能发生热收缩或物理塌陷，这不仅会降低其绝缘性能，还可能加速内部短路的发生。因此，隔膜的热稳定性是影响电池安全性的关键因素之一。通过优化隔膜材料和结构，可以有效提升电池在过充条件下的安全性能。

本研究的发现对于富镍三元锂离子电池的安全设计具有重要的指导意义。通过深入理解过充引发的热失控机制，我们可以采取更有效的措施来提高电池的安全性。例如，优化电池管理系统，确保SOC的准确估计和充电过程的控制；改进正极材料的结构稳定性，减少锂离子的过度脱出；以及开发更耐高温的隔膜材料，以防止内部短路的发生。

总之，富镍三元锂离子电池在过充条件下的热失控是一个复杂的过程，涉及多个物理和化学因素的相互作用。通过本研究，我们揭示了这些因素之间的相互关系，并为未来电池的安全设计提供了理论支持。随着新能源汽车的不断发展，提升电池的安全性能将成为一个持续的研究方向，而对热失控机制的深入理解将有助于实现这一目标。