便携式电子产品和电动汽车需求的增加加速了人们对具有更高能量密度、更长循环寿命和快速充电能力的下一代电池的追求[1,2]。在各种储能技术中，锂离子电池（LIBs）因其高能量密度、优异效率和长循环寿命而特别受到青睐[[2], [3], [4]]。为了满足不断发展的性能要求，开发具有高比容量和长期循环稳定性的正极材料至关重要[5,6]。球形多晶富镍层状正极（如LiNixCoyMn1-x-yO2 (0.8≤x<1)）被广泛认为是下一代高能量密度LIBs的最有前途的材料[7]。它们的球形形态提供了高填充密度和更好的机械完整性，从而提高了体积能量密度和循环性能[6,8]。为了进一步提高能量密度，超高镍层状正极中的镍含量已增加到高达90%。虽然高镍含量可以增加容量，但也会通过不可逆的阳离子迁移和循环过程中的氧气释放等机制加速结构退化[[9], [10], [11]]。这些效应加速了容量衰减，并增加了热失控的风险。除了增加镍含量外，提高工作电压也被探索为进一步提高能量输出的有效策略[5,12,13]。然而，这种策略带来了相当大的挑战，因为在高脱锂状态下，较高的电压会产生明显的晶格应变，引发电化学-机械退化和结构失效[7,10,12]。此外，深度脱锂会使镍的氧化态升高到+4，这会增加表面反应性并引发与电解质的副反应[10]。这些反应促进了过渡金属的溶解，加速了次级颗粒内部的裂纹扩展，并促进了电阻性表面层的形成[5,7]。总体而言，这些问题限制了高镍正极的实际最高工作电压低于4.3?V。
为了提高深度脱锂（更高工作电压）下的结构完整性和循环稳定性，人们研究了多种策略，包括元素掺杂[7,14,15]、表面改性[[15], [16], [17]]以及合成工程技术，如浓度梯度设计[10,18,19]。其中，浓度梯度方法在开发超高镍层状正极方面显示出特别的前景，因为它显著增强了结构和电化学稳定性，使得在较高电压下能够稳定运行。例如，Jiang等人[20]开发了一种全梯度结构的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极，其中Ni含量从核心的84%逐渐降低到表面的76%。这种设计有效减轻了表面不稳定性和内部应力，从而提高了循环稳定性和倍率性能。Xia等人[19]研究了由LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2壳层和LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2核心组成的二元成分核壳超高镍正极。径向排列的初级颗粒减少了表面副反应并缓解了内部应力，有效抑制了晶界裂纹。虽然之前的研究强调了缺锂表面在提高界面稳定性方面的优势，但各种梯度结构模型（如核壳结构和颗粒尺寸梯度）的影响仍需进一步探索[10,19,21,22]。此外，尽管梯度设计的球形多晶NCM材料通常显示出影响裂纹起始、扩展和其他退化机制的独特微观结构，但对固态合成后初级晶粒中不均匀元素分布的影响却关注较少[18,19,21,23]。
在本研究中，我们调整了Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2前驱体的Ni分布，并构建了具有平均、核壳、小梯度和大梯度Ni分布的模型。前驱体中不均匀的元素分布显著影响了工业化生产中优化处理过程中初级晶粒结构的演变。从壳层到核心逐渐降低的Ni梯度促进了等轴晶体的排列，使得烧结后的晶粒尺寸分布更窄。同步辐射XAFS、原位XRD和有限元模拟表明，这种独特的初级晶粒结构和Ni贫化表面缓解了内部应力，而成分梯度增强了表面化学稳定性，共同提高了电化学性能。优化后的材料在0.1?C时具有237.4?mAh?g?1的容量，在3.0–4.5?V的较宽电位范围内经过500次循环后仍保持176.2?mAh?g?1的容量，并在10?C时的倍率性能为138.7?mAh?g?1，显著优于商用超高镍层状正极。这些结果定量关联了Ni成分梯度、晶粒结构和内部应力场，展示了一种可用于生产高压稳定超高镍层状正极的工业可行策略。
