通过短程有序结构及少层沥青衍生硬碳材料实现超快Na+扩散动力学，从而提升钠离子电池的充放电速率

《Energy Storage Materials》：Enabling ultrafast Na+ diffusion kinetics via short-range-ordered and few-layered pitch-derived hard carbon towards high-rate sodium-ion batteries

钠离子电池用硬碳电极通过煤焦油沥青与钠果胶酸分子整合构建短程有序少层结构，缩短钠离子扩散路径并增加活性边位，实现10C倍率下109.6mAh g?1容量及高循环稳定性。

　　在当今能源需求不断增长的背景下，可持续的储能系统成为研究的热点。钠离子电池（SIBs）因其成本低廉和钠资源的丰富性，被广泛认为是锂离子电池之后的重要替代方案。作为钠离子电池的核心组件之一，负极材料对电池的性能指标，如能量密度、充放电速率和循环寿命，起着决定性作用。硬碳材料因其独特的结构特性，能够在多种机制下实现可逆的钠储存，包括吸附、插层和孔隙填充，因此被认为是当前最具前景的负极材料之一。

硬碳材料与石墨碳和软碳材料相比，具有独特的无序堆叠形态（d??? = 0.38–0.42 nm）和分级孔隙结构，这些特性使其在钠离子的电化学储存中表现出良好的适应性。然而，尽管硬碳材料具备这些优势，其商业化应用仍面临两大挑战：一是如何选择可持续的前驱体，二是如何精确设计高性能的结构，以同时优化容量和离子传输效率。目前，硬碳材料主要来源于生物质、树脂、煤炭和焦油等，其中生物质虽然具有环保优势，但其结构不一致性和复杂的加工过程限制了大规模生产高质量碳材料的可行性；而树脂类前驱体虽然能够实现结构的精确控制，但在工业应用中成本过高。相比之下，化石燃料如煤炭和焦油具有储量丰富、成本低廉和碳含量高的优势，将其转化为高价值的碳材料，符合碳中和的目标。然而，直接对富含碳氢化合物的化石衍生物（如煤焦油）进行热解，往往得到的是软碳，而非具有无序结构的硬碳。这一现象源于热处理过程中多环芳香烃（PAHs）的自组装，导致平面分子通过π-π堆叠形成有序的石墨域，而不是硬碳所特有的涡旋无序结构。为了解决这一问题，Hu团队开发了一种简便的预氧化策略，通过抑制石墨微晶在后续煅烧过程中的重排，成功实现了软碳向硬碳结构的转化。然而，煤源硬碳在高倍率性能方面仍然存在一定的局限性，当前的研究重点在于缺乏能够同时实现高容量和快速离子传输的制备策略。

为了提高硬碳材料的钠储存性能，研究者们采取了多种策略。一种方法是通过引入杂原子（如氮、硫、磷）或边缘缺陷来增强斜坡区域的容量，从而增加表面吸附位点。Guo团队的研究表明，氮掺杂可以增加硬碳表面的活性位点，从而实现更高的容量，达到0.5 A g?1下386 mAh g?1的水平。然而，这种策略的缺点在于，斜坡区域的高工作电压（>0.1 V）会限制全电池的能量密度。另一种方法是通过闭孔结构工程来最大化平台区域的容量。Fan团队提出了一种CO?刻蚀策略，用于制造具有丰富闭孔结构的硬碳材料，从而有效提升硬碳中钠离子平台区域的放电容量。Guo团队则通过微孔结构优化，实现了20 mA g?1下400 mAh g?1的放电容量，并在500 mA g?1下获得了73.3%的平台保持率。然而，钠离子在硬碳闭孔结构中的扩散动力学表现出显著的低扩散系数（约为10?11 cm2 s?1），这限制了其高倍率性能，尤其是在电流密度超过1 A g?1的情况下。这种缓慢的扩散动力学可能源于钠离子之间的强金属键和受限的孔隙几何结构。因此，为了提高硬碳材料在高电流密度下的放电容量，有必要进行合理的结构工程。

在本研究中，我们提出了一种结构重组策略，通过煤焦油与海藻酸的分子整合，构建具有短程有序（石墨域尺寸小于5 nm）和少层（少于6层）结构的硬碳材料。煤焦油提供了丰富的多环芳香烃，用于形成短程有序的石墨域。而海藻酸中的钠源则作为原位模板，用于创建边缘丰富的结构。通过系统控制预处理温度，我们成功制备了具有精确调控的短程有序和少层结构的硬碳材料。优化后的结构不仅缩短了钠离子的扩散路径，通过纳米工程化的涡旋无序域，还提供了丰富的活性边缘，从而实现了快速的钠离子插层动力学。这种设计同时克服了闭孔结构的固有缺陷，避免了钠离子在固相中的缓慢迁移，同时在低电压平台区域实现了快速的钠离子插层动力学。因此，优化后的硬碳材料在高倍率下表现出优异的性能，达到1.5 A g?1下的207.6 mAh g?1，并在300 mA g?1下保持了80.6%的容量保持率，经过1800次循环，这标志着硬碳材料在高功率钠离子电池中的重大进展。

此外，由Na?V?(PO?)?与硬碳组成的全电池能够在10 C的电流密度下提供109.6 mAh g?1的放电容量，并且具有高达3 V的工作电压。全电池在1 C的电流密度下经过200次循环后，容量保持率达到90.37%，并且在5 C的电流密度下表现出卓越的循环稳定性，经过400次循环后依然保持良好性能。这些结果表明，该材料具有广阔的实用前景。通过本研究的结构重组策略，不仅实现了硬碳材料的高倍率性能，还为其商业化应用提供了新的思路。此外，该研究为低成本煤焦油的高价值利用提供了指导，同时也提出了设计高性能硬碳材料的新技术路线。这种策略的实施，有望推动钠离子电池在高功率应用领域的进一步发展，为未来的可持续能源系统提供有力支持。