Mg反位点占据抑制了O3型NaNi(1/3Fe、1/3Mn、1/3O)2正极中Fe离子向高性能钠离子电池方向的迁移

《Energy Storage Materials》：Mg anti-site occupation suppresses Fe migration in O3-type NaNi 1/3Fe 1/3Mn 1/3O 2 cathodes toward high-performance sodium-ion batteries

O3型层状氧化物钠离子电池正极通过Mg2?反位掺杂实现结构稳定，抑制铁迁移并优化电荷分布，使容量保持率提升至81.6%，5C倍率性能达103.8 mAh g?1。

　　

吴玉荣|党玉珍|肖庄|郑荣国|宋志双|王勤超|毛静|王丹|刘彦国|王志远

东北大学材料科学与工程学院，中国沈阳 110819

摘要

O3型层状氧化物（例如NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂，简称NFM）是很有前景的钠离子电池正极材料，但在高电压下会因有害的相变和不可逆的铁（Fe）迁移而发生结构退化。本文报道了一种创新的镁（Mg）反位掺杂策略，用于稳定层状结构。中子衍射证实Mg²⁺占据了钠（Na）位点，导致独特的结构畸变（钠层收缩/过渡金属（TM）层膨胀），这与传统的Mg-TM替代作用不同。原子分辨率成像直接观察到了钠层中的镁柱，而密度泛函理论表明，在（脱）钠化过程中，反位镁仍然不会迁移。因此，它作为结构支柱稳定了钠层，并促进了钠离子（Na⁺）的传输，同时优化了电荷分布，提高了Ni/Fe的氧化还原可逆性。原位X射线衍射显示有害相变被抑制，X射线吸收光谱和⁵⁷Fe穆斯堡尔光谱进一步证明了铁迁移的受阻以及电荷补偿机制的阐明。结果表明，掺镁后的003-NFM正极在1 C电流下经过200次循环后仍保持81.6%的容量保持率，在5 C电流下具有103.8 mAh g^-1的放电速率。在与硬碳负极组成的全电池中，其能量密度达到约375 Wh kg^-1，100次循环后的容量保持率为85.6%。这项工作确立了镁反位掺杂作为设计超稳定层状氧化物钠离子电池正极的通用方法。

引言

钠离子电池（SIBs）具有丰富的钠资源、低成本，并且在操作上与锂离子电池（LIBs）相似，正成为当前储能领域中LIBs的可行替代品[[1], [2], [3]]。正极材料是SIBs的关键组成部分，对电池系统的成本和能量输出有着重要影响[4]。在各种正极材料中，层状氧化物正极材料（Na_xTMO₂，其中x ≤ 1，TM代表过渡金属）被认为是商业化最具前景的候选者。这类正极材料具有高的理论比容量、优异的结构可调性和简便的合成工艺[[5], [6], [7]]。根据氧的堆叠顺序，层状氧化物正极可以分为O型和P型，其中O3型和P2型是最常见的结构[8,9]。O3型正极的初始钠含量较高（x>0.8），在能量密度方面比P2型正极具有显著优势[10,11]。

然而，O3型正极在实际应用中面临的一个关键挑战是其在电化学循环过程中的结构不稳定性。充电过程中钠离子（Na⁺）的提取破坏了Na⁺对TMO₂层的稳定作用，导致O-O键的排斥增强、晶格各向异性畸变、TM层滑动以及有害的多步相变（例如O3-O’3-P3-O3’’）[12]。这种复杂性严重影响了电池的长期循环性能。铁（Fe）作为一种低成本且地球上丰富的过渡金属，已被广泛用于提高层状氧化物（如NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂，简称NFM）的性能[[13], [14], [15], [16], [17]]。然而，基于Fe的O3型正极在高电压下会显著退化，主要是由于不可逆的铁迁移（阻碍Na⁺的扩散）和Fe⁴⁺本身的不稳定性（引发氧化副反应、电压下降和容量衰减）[12,16]。因此，抑制不可逆的铁迁移和复杂的相变，以及在高电压下稳定层状结构，对于提升SIB的性能至关重要。

通过元素掺杂这一重要的改性策略，在稳定O3型层状正极方面取得了显著进展。Ma等人的研究证明，铝（Al）掺杂通过强铝-氧（Al-O）键合增强了NFM的结构稳定性，提高了循环性能[18,19]。其他研究也探索了多种掺杂剂（如Sn⁴⁺, [20] Y³⁺, [18] Zr⁴⁺, [21] Ti⁴⁺, [22] Mg²⁺, [23] 和 Zn²⁺ [24]）。然而，这些掺杂主要集中在TM位点，虽然稳定了结构并减少了铁的迁移，但同时也降低了活性材料中的铁含量，这与通过高铁利用率来最大化能量密度的目标存在根本冲突。

新兴的研究指出，钠位点掺杂是一种有前景的策略，其中掺入的离子通过增强TMO层之间的静电相互作用，起到“固定”作用，从而在高电压深度脱钠过程中防止晶格坍塌。这种方法对于大半径阳离子尤其有效：钙（Ca2?）掺杂（利用其与钠离子（Na?）的相似离子半径）提高了NFM的稳定性[25]；钾（K?）掺杂使TMO₂层收缩，抑制了O3-Na_0.898K_0.058Ni_0.396Fe_0.098Mn_0.396Ti_0.092O₂中的Ni/Fe迁移[26]；镧（La³⁺掺杂在NFM材料中形成了稳定的TM-O-La共价键，极大地提高了材料在极端工作条件下的稳定性[27]。这些进展表明钠位点掺杂是一种有效的改性方法。相比之下，小半径离子（尤其是镁离子Mg²⁺，因其适中的离子半径和高电荷密度）用于通过钠位点掺杂稳定O3型正极的潜力尚未得到充分探索，但仍具有巨大潜力。

本文提出了一种创新的镁反位掺杂策略，即有意让镁离子占据钠位点。多尺度表征揭示了其作用机制：密度泛函理论（DFT）计算表明，电化学上惰性的镁离子占据钠位点后，可以作为坚固的支柱，防止有害的“无钠层”形成，并在高电压深度脱钠过程中保持结构完整性；原位X射线衍射（XRD）和⁵⁷Fe穆斯堡尔光谱分析证实，在高电压条件下，铁离子从八面体位点有效迁移到了四面体位点。因此，优化后的掺镁正极表现出优异的综合电化学性能。这项工作不仅验证了我们新型掺杂策略的有效性，还为下一代高性能钠离子正极材料的合理设计提供了基础性见解。

结构表征与分析

在Na(Ni_1/3Fe_1/3Mn_1/3)O₂（NFM）体系中，镁离子（Mg²⁺理论上可以占据两种不同的晶体学位点：钠位点或过渡金属（TM）位点。为了研究这些掺杂配置的相对稳定性，我们进行了第一性原理计算，比较了在不同钠位点或TM位点掺镁时的形成能，结果发现镁在钠位点掺杂时的形成能为?532.4 eV，是最优选择。因此，镁很容易掺入钠位点，实现了反掺杂效果。

结论

总结来说，我们通过将镁离子（Mg²⁺）引入NFM层状氧化物中的钠位点，开发了一种创新的镁反位掺杂策略，成功构建了结构稳定的MgO₆八面体支柱框架。通过体外XAS和原位XRD分析，我们研究了反应机制，发现镍（Ni）和铁（Fe）离子主要参与了电荷补偿过程。关键的是，密度泛函理论（DFT）计算表明，镁离子在钠位点的静态占据有效地防止了结构破坏。

CRediT作者贡献声明

吴玉荣：撰写——原始草稿，验证，正式分析，数据整理。党玉珍：方法学研究，数据整理。肖庄：数据可视化，方法学研究。郑荣国：研究，正式分析。宋志双：研究，正式分析。王勤超：撰写——审稿与编辑，监督，方法学研究，概念构思。毛静：研究，正式分析。王丹：研究，正式分析。刘彦国：监督，研究。王志远：