P/N共掺杂石墨烯微球协同增强聚合物复合材料导热与阻燃性能研究

《Advanced Composites and Hybrid Materials》：Simultaneous enhancement of thermal conductivity and fire retardancy in polymer composites using P/N co-doped graphene microspheres

本研究针对微电子和储能设备中热量积聚引发的性能与安全隐患，开发了一种通过喷雾干燥及热处理制备P/N共掺杂球形还原氧化石墨烯（PN-S-rGO）微球的新方法。该复合材料在环氧树脂中实现了高达3.72 W/mK（面内）和1.74 W/mK（穿透面）的热导率，极限氧指数提升至29%，峰值热释放率降低75%。该策略为下一代电子设备的热管理和防火安全提供了高性能材料解决方案。

　　

随着人工智能和5G技术的飞速发展，物联网和自动驾驶技术正推动电子设备向微型化、高集成度方向演进。然而，这些设备内部芯片和电池产生的热量不断积累，严重制约其性能表现和使用寿命，更带来不容忽视的火灾风险。特别是在电动汽车快速普及的背景下，防火安全性已成为关乎用户安全的重大挑战。传统上，金属和陶瓷因其优异的导热性被广泛用作散热材料，但它们存在密度大、成本高、成型性差等固有缺陷，限制了其应用范围。相比之下，聚合物复合材料以其轻质、易加工、耐化学腐蚀和良好的密封性等优势成为理想替代品。但聚合物本身导热系数极低（0.1-0.5 W/mK），且高度易燃，难以满足高性能热管理和防火安全的需求。

为突破这一瓶颈，研究人员尝试将各种导热和阻燃填料引入聚合物基体。其中，石墨烯纳米片（GnPs）和还原氧化石墨烯（rGO）等碳材料因其卓越的导热性能和可功能化特性而备受关注。然而，二维填料易在基体中定向排列，导致导热性能呈现显著各向异性，穿透面热导率往往难以提升。此外，传统的三维骨架构建方法通常工艺复杂，且依赖于填料的预排列结构，难以实现大规模生产。

在这项发表于《Advanced Composites and Hybrid Materials》的研究中，韩国科学技术研究院的Cheol-Min Yang团队提出了一种创新解决方案。他们通过简单的喷雾干燥和热处理工艺，成功制备了磷/氮共掺杂的球形还原氧化石墨烯（PN-S-rGO）微球。这种独特的球形结构不仅实现了杂原子掺杂和结晶度的可控调节，更在环氧树脂复合材料中引导形成了各向同性的热传导行为。

研究中采用的关键技术方法包括：通过喷雾干燥制备铵盐/球形氧化石墨烯复合粉末；在不同温度（600、800、1000°C）下进行热处理实现P/N共掺杂和热还原；采用行星离心真空混合器实现填料在环氧树脂中的均匀分散；通过热压成型制备复合材料样品；利用激光闪射法测量热扩散系数并结合差示扫描量热法计算热导率；通过微燃烧量热仪、极限氧指数和UL-94水平燃烧测试评估阻燃性能。

3.1 PN-S-rGO微球的表征

研究团队首先通过喷雾干燥和热处理成功制备了PN-S-rGO微球。扫描电镜结果显示，这些微球尺寸均匀，平均直径约为2.7微米，且磷、氮元素在微球内部均匀分布。X射线光电子能谱分析证实了P/N的成功掺杂，其中PN-S-rGO-800的磷、氮含量分别为4.44 at%和4.95 at%。随着热处理温度升高，杂原子含量逐渐降低，但石墨化程度提高。拉曼光谱显示ID/IG比值从600°C的0.96降至1000°C的0.87，表明材料缺陷减少，结晶度增强。热重分析表明，PN-S-rGO-800在空气中的初始分解温度达613°C，显著高于未掺杂样品，证明杂原子掺杂有效提升了材料的热稳定性。

3.2 PN-S-rGO/环氧复合材料的导热与阻燃性能

随着PN-S-rGO填料含量从10 wt%增加至50 wt%，复合材料的面内和穿透面热导率均显著提升。特别值得注意的是，穿透面热导率的增长幅度（204.3%）远高于面内方向（70.4%），使得穿透面/面内热导率比值从0.6以下提高至0.9左右，实现了近乎各向同性的热传导。这种独特的现象归因于球形填料的立体结构，有效避免了二维材料常见的定向排列问题。

在阻燃性能方面，含有50 wt% PN-S-rGO-800的环氧复合材料峰值热释放率仅为147.8 W/g，较纯环氧树脂（575.3 W/g）大幅降低75%。极限氧指数也从19.8%提升至28.1%，达到难燃材料等级。热重分析显示，该复合材料在700°C下的残炭量达24.7 wt%，而纯环氧树脂几乎完全分解，证明PN-S-rGO有效促进了致密炭层的形成。

3.3 GnP/PN-S-rGO/环氧复合材料的性能优化

为进一步提升性能，研究人员引入了石墨烯纳米片作为协同填料。当添加10 wt% GnP和40 wt% PN-S-rGO-800时，复合材料的面内热导率达到3.72 W/mK，穿透面热导率为1.74 W/mK，创造了本研究的最高记录。扫描电镜分析显示，球形PN-S-rGO微球有效防止了GnP的团聚和定向排列，促进了填料在基体中的均匀分散和三维网络的形成。

红外热成像分析直观展示了复合材料的优异热管理能力。在120°C加热条件下，GnP/PN-S-rGO-800复合材料表面温度在60秒内升至73.5°C，显著高于纯环氧树脂的66.2°C，证明其具有更高效的热扩散能力。阻燃测试中，该复合材料在酒精灯点燃后19秒内自熄，且燃烧后保持完整形状，形成致密连续的炭层，有效隔绝了热量和氧气的传递。

3.4 力学性能表征

动态力学分析表明，GnP/PN-S-rGO-800/环氧复合材料的储能模量随填料含量增加而显著提高，当含有40 wt% PN-S-rGO-800时，储能模量达到最高值。玻璃化转变温度也从纯环氧的75.6°C提升至98.6°C，表明填料与基体间存在强烈的界面相互作用。伊佐德冲击测试显示，复合材料的冲击强度从纯环氧的2.18 kJ/m²提升至2.55 kJ/m²，证明其具有良好的韧性。

研究结论与意义

本研究成功开发了一种通过简单可扩展的喷雾干燥和热处理工艺制备P/N共掺杂球形还原氧化石墨烯微球的方法。该材料作为多功能填料，在与石墨烯纳米片协同使用时，可同时显著提升环氧树脂复合材料的热导率和阻燃性。其独特的球形结构促进了填料在基体中的均匀分散和各向同性取向，建立了高效的三维热传导通路。在阻燃机制方面，磷、氮杂原子的协同作用体现在凝聚相和气相双重机制：磷组分催化形成致密炭层，而氮组分分解释放不燃气体，稀释可燃物浓度。

该研究为解决微电子设备热管理和防火安全挑战提供了创新解决方案，展示了一种可扩展的策略来设计高性能聚合物复合材料。这种材料在下一代电子产品、电动汽车和储能系统中具有广阔的应用前景，为开发兼具优异热管理和防火安全性的先进材料指明了新方向。