挤压碳纳米管涂层海绵构建高鲁棒性热电发电机：面向可扩展制造的新策略

《Advanced Composites and Hybrid Materials》：Rugged thermoelectric generator by squeezing carbon nanotube-coated sponge for scalable manufacturing

本刊编辑推荐：为解决柔性可穿戴电子设备对机械耐久性热电发电机(TEG)的迫切需求，研究人员开展了基于挤压碳纳米管(CNT)涂层海绵的鲁棒性TEG研究。通过两步法（CNT网络形成+机械挤压）实现了CNT浓度(0.5-59 mg·cm-3)和结构孔隙率(85%-45%)的独立调控，最终获得zT值达1.11×10-3，八对TEG在ΔT=30.44 K时输出功率达12.25 μW。该器件可承受2.49 J冲击力（传统无机TEG仅0.053 J），万次弯曲后性能稳定，浸水一天仍保持73.7%性能，为可穿戴电子和物联网应用提供了实用化解决方案。

　　

随着人工智能硬件和智能建筑等系统的快速发展，可持续且免维护的能源解决方案成为研究热点。热电发电机(Thermoelectric Generator, TEG)能够直接将热能转化为电能，为分布式全天候能源网络提供了理想选择。特别是物联网(Internet of Things, IoT)设备和可穿戴电子产品的迅猛增长，对机械鲁棒性能源提出了更高要求——这些能源需具备卓越的柔性和机械耐久性，以适应各种环境条件并承受机械冲击。

传统无机热电材料虽然性能优异，但机械耐久性不足；有机热电材料虽具柔性，但其低电导率限制了广泛应用。碳纳米管(Carbon Nanotube, CNT)因其平衡的柔性和高电导率成为理想替代材料，尽管其较高的热导率仍需解决。近年来CNT加工技术的进步正逐步克服可扩展性挑战，使其成为IoT和可穿戴应用中柔性TEG的有力候选者。

目前CNT基热电材料已探索了薄膜、纤维（纱线）和3D泡沫等多种结构形式，各有优势与局限。CNT薄膜兼容多种溶液加工技术（如真空过滤、喷涂、喷墨打印等），但其有限厚度和平面几何形状阻碍了足够热梯度的形成。CNT纱线虽实现高达1294 μW·m^-1·K^-2的功率因子，但复杂高成本的制造工艺及危险化学品使用限制了实用性。CNT泡沫因其低热导率受到关注，但制造复杂性和生产可扩展性仍是共同挑战。因此，开发简单、经济、可扩展的CNT热电材料制备方法，特别是平衡热电性能和机械耐久性的方法，成为关键挑战。

本研究提出一种可扩展的两步法制备鲁棒性热电腿，有效分离CNT网络形成和后续结构挤压过程，产生具有持续电连接性的机械耐久热电腿，便于实际应用中的规模化生产。该方法通过CNT渗流显著提高电导率，而热导率根据平行传导模型逐步增加，这种差异传输行为允许系统控制热电性能并提升热电优值(zT)。组装的八对鲁棒性TEG在适度温差下产生数十微瓦功率，并在冲击、弯曲和水暴露下表现出卓越的机械和环境弹性，显著优于传统无机TEG。

关键技术方法

研究采用两步法制备CNT涂层海绵：首先将预切聚氨酯(PU)海绵浸入CNT墨水（单壁CNT分散于异丙醇，0.25 mg·mL^-1）并通过反复浸渍-干燥循环控制CNT浓度（0.5-8 mg·cm^-3）；随后使用热缩管进行机械挤压，通过不同直径（20-6 mm）热缩管与海绵（10-14 mm）组合系统调控孔隙率（85.1%-44.5%）。对挤压后的CNT海绵进行FeCl₃（p型）和苄基紫精（n型）化学掺杂后，切割成标准热电腿（0.52 cm直径×0.5 cm高度），嵌入硅橡胶模具形成8对p-n结阵列，最后用聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane, PDMS)封装确保机械和环境耐久性。

2.1 鲁棒性TEG的制备与抗冲击性

通过监测冲击测试后电阻变化验证TEG机械耐久性。冲击测试采用钢球（直径1.75-5.0 cm，质量22-508 g）从5-50 cm高度坠落，冲击能量(E)按重力势能公式E=m·g·h计算。传统TEG在0.053 J冲击下即失效，而鲁棒性TEG通过致密化多孔结构吸收冲击能量，在2.49 J冲击下仍保持稳定电阻，抗冲击性提高近50倍。

2.2 CNT浓度对网络形成的影响

通过控制浸渍-干燥循环次数系统改变PU海绵中CNT浓度（0.5-8 mg·cm^-2）。扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)图像显示，随着CNT浓度增加，涂层表面形态发生变化：低浓度（2-4 mg·cm^-3）时CNT逐渐致密覆盖多孔基质表面；高浓度（6-8 mg·cm^-3）时出现明显聚集和缠结。

电导率在0.5-4 mg·cm^-3浓度区间从0.04 S·cm^-1急剧增加至0.63 S·cm^-1，呈现典型渗流行为；浓度超过5 mg·cm^-3后增速放缓，饱和于0.72-0.78 S·cm^-1范围。热导率则随浓度持续增加，从0.5 mg·cm^-3时的0.084 W·m^-1·K^-1升至8 mg·cm^-3时的0.168 W·m^-1·K^-1，揭示传输机制的根本差异。塞贝克系数(Seebeck Coefficient)在所有浓度下保持稳定（57.9±1.5 μV·K^-1）。

功率因子(Power Factor)在0.5-4 mg·cm^-3区间从15.7 nW·m^-1·K^-2陡增至204.8 nW·m^-1·K^-2，高浓度时增速减缓并饱和于250-260 nW·m^-1·K^-2。热电优值(zT)在0.5 mg·cm^-3时为5.6×10^-5，6 mg·cm^-3时达峰值5.2×10^-4，8 mg·cm^-3时降至4.6×10^-4，反映高CNT负载下电导率增强与热导率增加竞争效应。

2.3 挤压结构致密化效应

挤压工艺显著改变CNT涂层海绵的微观结构和热电性能。使用直径2.0-0.6 cm热缩管使CNT涂层海绵直径从1.0 cm减小至0.52 cm。结构压实使挤压CNT海绵孔隙率（φ_air，空气体积分数）从85.1%系统降至44.5%。X射线显微镜(X-ray Microscopy, XRM)和SEM图像显示，初始未压缩状态（85.1%孔隙率）呈现高度多孔结构，而高度挤压样品（44.5%孔隙率）显示显著致密化结构，孔隙体积大幅减少。

2.4 CNT浓度与孔隙率集成分析

热电性能（σ、k、S）作为CNT浓度（C_CNT）和φ_air的函数系统测量。挤压CNT海绵电导率(σ_TE)符合渗流理论：低负载（0.5-30 mg·cm^-3）时从0.04 S·cm^-1急剧增至2.81 S·cm^-1；高浓度（>30 mg·cm^-3）时饱和于2.81-4.10 S·cm^-1，显示电导率主要依赖φ_CNT而非φ_air。

热导率(k_TE)采用平行传导方法描述，受φ_CNT和φ_air共同影响。高孔隙率（85.1%）时k_TE从0.08 W·m^-1·K^-1增至0.17 W·m^-1·K^-1（拟合k_CNT=22 W·m^-1·K^-1）；低孔隙率（44.5%）时升至0.22-0.40 W·m^-1·K^-1（拟合k_CNT=9 W·m^-1·K^-1）。拟合k_CNT值随孔隙率降低而减小（85%/65%/55%/45%孔隙率对应22/14/11/9 W·m^-1·K^-1），表明挤压削弱CNT网络连通性。

塞贝克系数(S_TE)稳定于59 μV·K^-1，与φ_CNT和φ_air变化无关。基于这些性质，zT_TE作为φ_CNT和φ_air函数计算：各孔隙率下zT_TE在低CNT浓度时急剧增加，高浓度时逐渐饱和。初始zT_TE为5.6×10^-5（0.5 mg·cm^-3，85.1%孔隙率），最大值达1.11×10^-3（44.2 mg·cm^-3，44.5%孔隙率），提升20倍。理论预测进一步挤压至30%孔隙率可使zT_TE增至~1.22×10^-3，15%孔隙率时可能达~1.29×10^-3。

2.5 鲁棒性TEG热电输出功率

最高zT（1.11×10^-3）的挤压CNT海绵经FeCl₃（p型）和BV（n型）掺杂后，功率因子分别为308.6和132.0 nW·m^-1·K^-2。标准热电腿嵌入硅橡胶支架形成16腿阵列（8 p型+8 n型），铜电极用银浆连接，整体模块用PDMS封装。

八对鲁棒性TEG热电性能测量显示：短路电流(I_SC)和开路电压(V_OC)随ΔT近似线性增加，最大输出功率显著增强。在ΔT=4.82/13.76/19.62/30.44 K时，最大输出功率分别为0.27/2.26/4.68/12.25 μW，对应负载电阻（9.79/9.79/9.75/9.38 Ω）与TEG内阻紧密匹配。稳定内阻确保工作条件下可靠性能。该TEG在30.44 K温差下产生12.25 μW功率，足以驱动典型低功耗传感器（每测量需数十微瓦）。鲁棒性TEG在5 K温差下直接充电1 F电容器，50秒内达约3.5 mV，每周期存储6-7 μJ能量，支持通过缓冲能量收集实现蓝牙低功耗或超宽带技术无线传输。

2.6 鲁棒性TEG机械与环境耐久性

鲁棒性TEG佩戴于手腕，具备日常活动（如碰撞墙壁/桌子）抗冲击性。附着于36°C弯曲金属表面模拟皮肤温度，钢球冲击能量0.05-1.0 J测试显示：低冲击能量（0.05-0.38 J）时V_OC保持稳定，I_SC轻微瞬态波动导致P_max微小变化；高冲击能量（1.0 J）时三次重复冲击引起V_OC微小变化（机械扰动导致热接触变化），I_SC受热变化和瞬态干扰影响，但P_max保持初始值5%以内并快速恢复。

循环弯曲测试（平直状态弯曲至0.5 cm半径）评估机械耐久性和长期稳定性：归一化电阻(R/R₀)在10,000次弯曲循环中保持稳定，从初始（1-10次循环）1.00轻微增至中期（4,905-5,005次）1.02，最终（9,990-10,000次）达1.03，归因于热电腿与铜电极间接触电阻逐渐变化。万次循环后电阻仅增~3%，显示卓越弯曲耐久性。

水浸测试（仅器件主体浸入，电极区域保持水面以上避免短路）显示：ΔT=20 K时，浸水1分钟/10分钟/1小时/1天后P_max较浸水前(P_max,0)分别下降1.7%/22.7%/25.8%/26.2%。浸水一天后70°C干燥4小时，P_max恢复至浸水前4.3%以内。PDMS封装有效减轻严重降解，但薄封装层和电极区域轻微水渗透导致暂时性能损失。器件短期暴露（≈1分钟）后保持稳定输出，干燥后性能大部分恢复，证实对可穿戴应用中汗水、湿气和意外水暴露耐受性。

鲁棒性TEG实现4.208 nW·cm^-2·K^-2归一化功率密度，显著高于其他CNT基多孔TEG，略低于无机混合系统（如单壁CNT/BiSbTe泡沫，5.162 nW·cm^-2·K^-2）。关键优势在于同时具备机械抗冲击性（2.49 J）、水稳定性（1天）和高柔性（弯曲半径：5 mm），为目前唯一兼具这些特性的CNT基多孔TEG。雷达图对比显示，鲁棒性TEG功率密度略低，但机械和环境耐久性显著领先，这对可穿戴电源系统至关重要。

研究结论与意义

本研究开发了由CNT网络形成和后续挤压过程组成的两步法，用于可扩展制备鲁棒性热电腿。通过系统改变CNT浓度和孔隙率评估热电性能，该方法允许同时独立调控电和热传输：电导率通过渗流行为主要受CNT浓度控制显著增加，热导率受CNT浓度和孔隙率共同影响适度增加。这种传输机制差异实现热电性能有效优化，zT在44.2 mg·cm^-3 CNT浓度和44.5%孔隙率时达1.11×10^-3。八对鲁棒性TEG在30.44 K温差下产生12.25 μW最大输出功率。

冲击测试中，鲁棒性TEG承受高达2.49 J冲击无结构失效，比传统无机TEG（完全失效于0.053 J）提高近50倍。0.5 cm半径万次循环弯曲测试证实机械耐久性。水浸测试显示优异防水性，浸水一天后保持74.7%发电能力，干燥后恢复至95.7%。鲁棒性能和耐久性证明CNT基鲁棒性TEG是自供电可穿戴电子和IoT应用的有力候选，能够在机械和环境应力下可靠运行。

该研究通过创新制备策略成功平衡热电性能与机械耐久性矛盾，为可穿戴能源收集器件设计提供新范式。未来通过优化掺杂/杂交提升本征塞贝克系数，以及结构优化诱导更致密或部分取向CNT网络，可进一步提升性能。该方法有望为自供电可穿戴和分布式能源系统提供实用解决方案。