面向高通量GW计算的自动化平面波工作流：解决参数收敛难题与构建准粒子能级数据库

《npj Computational Materials》：Automated workflow for accurate high-throughput GW calculations using plane waves

本文针对GW近似计算中多维参数空间收敛复杂、计算成本高的问题，开发了基于AiiDA框架的自动化工作流。该工作流通过基组截断误差校正(ΔBS)和模守恒违逆校正(ΔNV)，显著降低了计算维度，实现了320余种体相材料准粒子能级的高精度计算，为激发态性质研究提供了可靠数据库。

　　

在计算材料科学领域，准确预测材料的激发态性质对于光电子器件、光伏材料等应用至关重要。密度泛函理论(DFT)虽然在高通量筛选中广泛应用，但其在描述激发态性质时存在明显局限，如著名的带隙问题。GW近似作为目前最精确的ab-initio激发态计算方法，能够提供更可靠的准粒子(QP)能级预测，但其应用受到计算复杂性的严重制约。

传统GW计算面临的主要挑战在于多维参数空间的收敛问题。计算过程中需要同时考虑平面波截断能(G_cut^pw)、k点网格密度、未占据态数目(N_pw)等多个参数的相互依赖关系，这不仅增加了计算成本，还可能导致虚假收敛行为。特别是对于含有过渡金属的化合物，其局域d电子态需要更多的未占据态和更高的截断能，进一步加剧了计算难度。

为了解决这些挑战，由Lorenzo Varrassi领导的研究团队在《npj Computational Materials》上发表了题为"Automated workflow for accurate high-throughput GW calculations using plane waves"的研究论文，开发了一套基于AiiDA框架的完全自动化开源工作流，专门用于G₀W₀计算。

该研究的创新之处在于提出了一个高效的误差估计和校正方案，通过两个关键校正项来降低参数空间的维度。基组不完整性校正(ΔBS)基于准粒子能量与平面波数目倒数(1/N_pw)的线性依赖关系，通过稀疏k点网格上的外推来估计密集k点网格上的基组截断误差。模守恒违逆校正(ΔNV)则解决了超软赝势(US-PAWs)在高能态描述中的精度问题，通过对比模守恒赝势(NC-PAWs)的结果来修正系统误差。

研究人员在方法学上主要采用了以下几个关键技术：基于AiiDA框架的可复现工作流管理、平面波基组下的G₀W₀计算、全基组约束条件下的参数关联策略、基于确定系数(r²)的外推质量评估，以及自动Wannier化能带插值技术。

工作流设计与实现

研究团队开发的VaspGWorkChain工作流以材料结构为唯一必需输入，自动完成PAW势和k点网格的选择。工作流采用并行分支设计：密集分支负责k点收敛性测试和最终G₀W₀计算，校正分支同时进行基组外推和模守恒校正。这种模块化设计使得工作流既保证了计算精度，又显著提高了计算效率。

k。随后调用SingleGWorkChain实例来计算密集k网格上的QP能量E_QP(N_pw⁽¹⁾, N_k)。对于校正分支，调用BasisExtrWorkChain来估计E_QP(N_pw, N_k)上的基组不完整性误差ΔBS。如果所含元素的US-PAW超出给定阈值，则并行调用第二个BasisExtrWorkChain来估计模守恒违逆误差ΔNV。最终的QP能量经过校正后存储在数据库中。最后执行Wannier化过程来插值能带结构。'>

基组外推工作链

BasisExtrWorkChain通过执行3-4个G₀W₀计算来实现基组外推，关键创新在于将G_cut^χ和N_pw参数与轨道截断能G_cut^pw关联，显著降低了参数空间的维度。外推过程中采用全基组约束条件，确保了参数间的正确依赖关系，避免了虚假收敛。

pw⁽¹⁾、N_pw⁽²⁾和N_pw⁽³⁾的QP能量。外推渐近极限并确定校正ΔBS，这是BasisExtrWorkChain的主要输出。最后，在密集k点网格(N_k)上校正QP能量。'>

k点收敛工作链

KptsConvWorkChain自动寻找使QP直接和间接带隙收敛的最小密集k点网格，同时考虑Wannier插值对k点间距的要求(默认ρ_k=0.2?^-1)。该工作链利用基组维度与k点网格密度收敛之间的解耦关系，在稀疏基组条件下评估k点收敛性，进一步提高计算效率。

验证与精度评估

研究团队通过对19种典型III-VI族半导体和绝缘体的系统验证，证明了工作流的可靠性。与参考结果相比，结合ΔBS和ΔNV校正的工作流在价带顶(VBM)和导带底(CBM)的平均绝对误差(MAE)分别降至15meV和10meV以下，较未校正结果提升了一个数量级。

体系N_pwE_QP-∞-E_QP(N)E_QP-∞^NC-[E_QP^US(N_pw⁽¹⁾)+ΔBS]E_QP-∞-[E_QP(N)+ΔBS+ΔNV]

VBM(meV)CBM(meV)VBM(meV)CBM(meV)VBM(meV)CBM(meV)

平均绝对误差19813810682147

G₀W₀数据库构建

应用该工作流，研究团队构建了包含325种体相结构的QP能级数据库，涵盖220种二元和100种三元化合物，带隙范围从0.7eV到14eV。数据库特别包含了36种过渡金属氧化物钙钛矿和多种已知对GW方法具有挑战性的材料，如ZnO、CuCl等。

0W₀数据库统计。(a)数据库中前20个最常见空间群中化合物的分布。(b)使用默认r²阈值对价带顶和导带底进行基组校正ΔBS外推的确定系数r²分布直方图。(c)整个G₀W₀数据库以及包含所有TM化合物和钙钛矿体系的两个子集相对于实验值的百分比误差的小提琴图。(d)每个元素在所有包含该元素的化合物中的平均绝对百分比误差(MAPE)以及每个元素的平均基组校正(BS)和模守恒违逆校正(NV)。(e)实验与外推G₀W₀带隙的比较'>

与实验值对比

数据库中有163种材料具有实验参考值，工作流在整个数据集上实现了6.7%的平均绝对百分比误差(MAPE)，达到了领域先进水平。非过渡金属化合物的MAPE约为5.5%，而过渡金属化合物的MAPE为8.6%，反映了后者在GW计算中的固有难度。

pw⁽¹⁾。(c)基组校正和模守恒违逆校正的值。'>

计算效率优势

与传统多维参数扫描方法相比，该工作流仅需固定数量的3-4个G₀W₀计算(应用模守恒校正时为6-8个)，显著减少了计算资源需求。特别是在过渡金属化合物计算中，通过使用超软赝势结合ΔNV校正，在保持精度的同时将计算成本降低了一半以上。

讨论与展望

本研究开发的自动化高通量GW工作流通过创新的误差校正策略，成功解决了GW计算中的参数收敛难题。工作流基于AiiDA框架实现了全自动化的计算过程，确保了结果的可靠性和可复现性。构建的G₀W₀数据库不仅为材料激发态性质研究提供了宝贵资源，也为机器学习等数据驱动方法提供了高质量基准数据集。

未来工作的可能发展方向包括集成自旋轨道耦合(SOC)、顶点校正和零点重整化(ZPR)等效应，以进一步提高计算精度，特别是在重元素化合物和强关联体系中的应用。此外，工作流的模块化设计使其易于扩展到其他ab-initio代码，为GW计算的社区标准化验证奠定了基础。

该研究通过将理论洞察与工程实践相结合，展示了计算工作流在推动材料科学发展中的重要作用，为高通量激发态性质研究树立了新的标杆。