通过计算模拟揭示Ca2RuO4莫特绝缘体中巨大负热膨胀的微观机制

《npj Computational Materials》：Mechanistic insights into colossal negative thermal expansion in Ca2RuO4 mott insulator via computational modeling approaches

本研究针对Ca2RuO4中巨大的负热膨胀现象，通过结合第一性原理分子动力学、简正模分解技术和非简谐振子理论，揭示了其各向异性热膨胀的微观起源。研究发现，沿b轴的巨大单轴负热膨胀源于具有负Grüneisen参数的声子与显著弹性各向异性的协同作用，同时证实了八面体畸变在驱动金属-绝缘体转变中的关键角色。这项工作为通过调控八面体畸变来设计A2BO4型氧化物的热响应和相变提供了新思路。

　　

在材料科学领域，大多数材料都会在受热时膨胀，但有一类特殊材料却表现出相反的行为——它们在特定温度范围内会随着温度升高而收缩。这种被称为负热膨胀的奇特现象不仅具有重要的基础研究价值，更为解决电子和光学器件中的热应力管理问题提供了潜在解决方案。在众多负热膨胀材料中，层状和低维系统因其结构柔性和机械适应性而备受关注，特别适用于需要管理热应力的可穿戴和可弯曲电子设备。

在这一研究背景下，Ca₂RuO₄作为一种准二维系统，属于Ruddlesden-Popper系列，表现出强烈的体积和单轴负热膨胀行为。这种材料在约357K处经历温度诱导的金属-绝缘体转变，同时伴随着微妙而深刻的一级结构变化。在绝缘相中，Ca₂RuO₄表现出显著的单轴负热膨胀，沿b轴的热膨胀系数达到-115×10^-6 K^-1，这是各向异性热膨胀的典型代表。尽管已有大量研究关注Ca₂RuO₄的结构和电子转变，但其负热膨胀的微观起源仍不清楚，特别是晶格动力学和非谐相互作用如何贡献于负热膨胀行为尚未得到系统研究。

为了深入探究这一科学问题，研究人员开展了一项结合计算模拟与理论分析的系统研究。该研究发表于《npj Computational Materials》期刊，通过先进的计算方法揭示了Ca₂RuO₄中负热膨胀的微观机制。

研究方法主要包括第一性原理分子动力学模拟、简正模分解技术和非简谐Grüneisen理论分析。研究人员在等温等压系综下进行了AIMD模拟，温度范围覆盖0-900K，使用2×2×1超胞包含112个原子。通过投影增强波方法和广义梯度近似处理电子交换关联效应，对Ru的4d电子采用DFT+U方法（U=3.5 eV，J=0.5 eV）。利用简正模分解技术从AIMD轨迹中提取重整化的声子频率和力常数，进而计算温度依赖的Grüneisen参数和热膨胀系数。

正交晶系结构特征

Ca₂RuO₄结晶为层状钙钛矿结构，包含角共享的RuO₆八面体，在ab平面形成二维层。这些层被钙离子层分隔。RuO₆八面体表现出协同的四方畸变、显著旋转和倾斜，将对称性从高对称的四方I4/mmm结构降低到室温下观察到的正交Pbca相。温度驱动的金属-绝缘体转变在T_MIT~357K处发生，但保持正交晶格对称性。Ca²⁺离子位于RuO₆层之间，表现出反极性畸变，通过离子相互作用稳定S-Pbca结构。

AIMD揭示的温度诱导相变

基于DFT+U方法的AIMD模拟成功再现了温度驱动的结构转变、热膨胀性质和电子相变的几个关键特征。AIMD模拟显示在500-600K之间存在一级结构异常，这一转变是对称性保持的，意味着在整个转变过程中空间群对称性保持Pbca不变，与实验观察一致。系统表现出晶格参数和热膨胀系数的非连续变化，捕获了相变以下沿晶体学b轴的单轴负热膨胀。相变以上，ab平面内的热膨胀可忽略，而沿c轴为正。

结构序参量的温度驱动变化

通过分析AIMD模拟提取的结构序参量，研究发现随着温度升高，倾斜畸变的振幅显著减小，表明热 fluctuation开始克服倾斜的能量有利性，导致更对称的局部环境。相比之下，八面体旋转的幅度在整个0≤T≤500K温度范围内基本保持恒定，表明旋转比倾斜模式更稳健且能量上更有利。这些结构变化的一个关键特征是四方畸变性质的改变：约550K处发生交叉，RuO₆八面体的四方畸变从沿c轴的压缩变为伸长。

驱动金属-绝缘体转变的耦合八面体畸变

通过固定Q_R和Q_T振幅的约束结构优化思想实验，揭示了Q_R和Q_T之间相互作用的显著非平凡影响。它们共同调控不仅Ca离子的反极性位移，还调控δQ_tetr的符号。单独而言，倾斜或旋转都不足以逆转四方畸变的符号，只有当Q_R和Q_T的幅度超过临界相互阈值时，它们的非线性耦合才会诱导δQ_tetr的符号变化，这一符号反转是稳定S-Pbca和绝缘相的关键。

热膨胀的非简谐Grüneisen理论

在非简谐Grüneisen理论计算中，研究人员通过声子重整化技术纳入了声子频率的显式温度依赖性。在这种方法中，声子准粒子频率ω_qv(T,{ε})包含了有限温度和应变下的频率重整化。通过最小化热应力并使用柔度张量S，可以确定各向异性热膨胀张量的分量。对于正交晶系，方向热膨胀系数可以写为α_l = (C_V/V₀)∑_kS_klγ_k，其中γ_k代表对应于沿a、b和c轴变形的宏观Grüneisen参数。

热膨胀系数分析

传统上，负热膨胀被归因于负的宏观Grüneisen参数，表明具有负Grüneisen值的声子模式主导振动谱。然而，QHA计算显示沿所有三个晶体学轴的宏观Grüneisen参数在0-500K温度范围内保持正值，这表明在准简谐极限下，传统的声子软化机制不能解释实验观察到的负热膨胀。有趣的是，研究人员观察到a轴和b轴之间的强弹性耦合，表现为负的非对角分量的出现，其大小与对角分量相当。尽管没有负的Grüneisen值，这种耦合可以诱导沿b轴的单轴负热膨胀。

单轴负热膨胀的声子模式贡献

为了识别表现出异常行为的声子模式，研究人员分析了模式Grüneisen加权的声子态密度。在0-10THz频率范围内，结果显示从AIMD模拟获得的Grüneisen加权声子态密度与QHA预测的显著偏差。特别是在500K处，观察到多个具有负值的突出峰，表明在接近相变温度处存在强非简谐效应和显著的声子模式重整化。通过绘制Grüneisen加权的模式投影功率谱，可以识别出对沿b轴负Grüneisen参数有贡献的特定声子模式。其中，几个具有B_1g、B_2g和B_3g对称性的拉曼活性模式显示出强烈的负贡献。值得注意的是，一个在~4.0THz附近具有A_u对称性的沉默模式也表现出负的Grüneisen参数。

研究结论表明，AIMD研究揭示了Ca₂RuO₄中的对称性保持一级结构转变，以突发的晶格变化和金属-绝缘体转变处热膨胀性质的并发变化为标志。这种行为源于温度驱动的晶格动力学，其中协调的八面体倾斜和旋转使RuO₆单元畸变并诱导Ca²⁺反极性位移，从而直接将结构涨落与电子相变耦合。远离金属-绝缘体转变时，沿b轴的单轴负热膨胀主要源于强弹性各向异性。然而，在接近金属-绝缘体转变时，负热膨胀显著增强，源于弹性各向异性和具有负Grüneisen参数的低频拉曼活性和沉默声子模式之间的协同相互作用。重要的是，尽管八面体倾斜仍然是核心，但畸变不是刚性的，因此不能归类为刚性单元模式，而是涉及八面体单元本身的形状变形。

这项研究全面揭示了Ca₂RuO₄中单轴负热膨胀的微观起源，并为通过受控八面体畸变来调控复杂氧化物中的电子相变和热响应建立了一个预测性框架。研究结果强调了纳入显式温度依赖的声子动力学对于理解和建模各向异性和负热膨胀的重要性，为预测设计负热膨胀材料和温度可调量子相开辟了有前景的途径。