5-羟基甲基呋喃在负载型双金属催化剂上的开环氢解反应

《Catalysis Science & Technology》：Ring opening hydrogenolysis of 5-hydroxymethyl furfural over supported bimetallic catalysts

选择性将生物质衍生的5-羟甲基糠醛（HMF）转化为1,6-己二醇（1,6-HDO）需开发高效催化剂。本文系统研究了不同支持物（CeO?、MgO、HT、HAP）上铂基单金属及钌/铂双金属纳米催化剂的催化性能，发现PtRu/HAP催化剂在85% HMF转化率下1,6-HDO选择性达62%，显著优于单金属催化剂。表征表明双金属纳米颗粒尺寸更小（3.6±2.1 nm），且HAP的表面酸碱特性（Ca/P=1.50）优化了氢解反应路径，CO?-TPD和NH?-TPD证实酸性位点密度适中，碱性位点较少，符合反应机理要求。该催化剂在3次循环中保持稳定，H?压力影响选择性，温度升高至120°C时选择性最优。

　　生物质衍生的5-羟甲基糠醛（HMF）选择性转化为1,6-己二醇（1,6-HDO）是可持续生产化学品的一种有前景的路径。HMF作为一种重要的可再生平台分子，广泛用于工业化学反应中，而1,6-HDO因其在聚合物合成中的重要性，被视为一种高价值的中间体。目前，工业上主要依赖于使用均相钴催化剂的还原法来生产1,6-HDO，但这种方法存在诸如收率较低和对化石燃料原料的依赖等问题。因此，开发基于异相催化剂的可持续合成路线，成为近年来研究的重点。

本研究重点探讨了不同载体上的铂基催化剂在HMF氢解反应中的性能表现。通过湿浸渍法合成了一系列单金属铂催化剂和双金属催化剂，其中单金属Pt/HAP催化剂在85%的HMF转化率下表现出30%的1,6-HDO选择性，是所有单金属催化剂中性能最佳的。这一优异表现归因于HAP载体的两性特性，即其表面同时具备酸性和碱性活性位点，这在促进HMF的环开环反应中发挥关键作用。进一步地，研究还发现，在铂纳米颗粒中引入钌（Ru）作为第二金属，显著提升了催化效率。双金属PtRu/HAP催化剂在85%的HMF转化率下实现了高达62%的1,6-HDO选择性，是目前研究中表现最为突出的催化剂之一。

为了深入了解这种催化性能的提升机制，研究人员采用了多种表征手段。X射线光电子能谱（XPS）和电子显微镜（STEM）的分析结果显示，Ru的引入使得铂-钌纳米颗粒的尺寸减小，分布更加均匀。这种更小的颗粒尺寸有助于提高催化活性和选择性，可能与Ru对铂的电子效应有关。同时，XPS分析还揭示了PtRu/HAP催化剂的表面化学状态变化，其中铂的结合能略有升高，而钌则表现出两种氧化态的存在，这可能与反应过程中的氧化还原行为有关。

为了进一步探究催化剂的性能，研究还考察了反应条件对HMF氢解过程的影响。氢气压力和反应温度是两个关键参数。实验发现，随着氢气压力的增加，HMF的转化率略有提升，但1,6-HDO的选择性呈现出先升后降的趋势。在0.5 MPa下，1,6-HDO的选择性仅为10%，而在2 MPa时达到32%。然而，当压力进一步提高至3 MPa时，选择性反而下降至26%。这一现象可能与高压力下形成的副产物有关，例如某些寡聚物的生成，这些副产物可能干扰目标产物的形成路径。

另一方面，反应温度对HMF的转化和1,6-HDO的选择性也有显著影响。在80°C下，尽管HMF的转化率较高，但1,6-HDO并未被检测到。随着温度的升高，1,6-HDO的选择性逐渐增加。在100°C时，选择性仅为2%，而在120°C时达到32%，140°C时进一步上升至51%。值得注意的是，当温度升高至160°C时，HMF的转化率达到100%，但1,6-HDO的选择性保持不变。这表明，1,6-HDO的形成可能需要更高的活化能，因此在较高温度下，HMF的转化虽然更彻底，但选择性并未随之提升。

为了评估催化剂的稳定性，研究还进行了多次循环实验。PtRu/HAP催化剂在三轮重复使用后仍能保持约84%的HMF转化率和约6%的1,6-HDO选择性，表现出良好的可重复使用性。这种稳定性可能与金属纳米颗粒与HAP表面磷酸基团之间的强相互作用有关，这些相互作用有助于防止催化剂失活。此外，HAP的表面酸碱特性也对反应结果产生重要影响。通过分析表面Ca/P比值以及CO?和NH?的程序升温脱附（TPD）数据，研究发现PtRu/HAP催化剂具有最优的酸性位点密度和最少的碱性位点，这可能是其高选择性的关键因素之一。

HAP作为一种具有酸碱位点的多功能载体，其化学组成可以通过调节Ca/P比值来优化。当Ca/P比值较低（约1.50）时，HAP主要表现出酸性特性，而当比值较高（约1.67）时，则倾向于碱性。研究中，通过XPS和ICP-MS分析发现，Pt/HAP的表面Ca/P比值为1.61，表明其主要为碱性载体，而PtRu/HAP的表面Ca/P比值降至1.50，显示出更强的酸性特性。这一变化可能与Ru的引入导致的HAP表面性质的调整有关，使得酸碱位点的协同作用更加显著，从而促进了HMF的环开环反应。

从机理角度来看，HMF的环开环氢解反应可能涉及多个步骤，包括氢化、脱水、环开环和最终产物的形成。XPS和STEM的分析结果表明，PtRu/HAP催化剂的纳米颗粒尺寸更小，分布更均匀，这可能增强了其对反应中间体的吸附能力，并促进了反应路径的优化。此外，TPD分析进一步支持了这一观点，表明PtRu/HAP具有较高的酸性位点密度和较低的碱性位点密度，这种平衡可能有助于控制反应路径，减少副产物的生成，从而提高目标产物的选择性。

研究还指出，不同金属掺杂对催化性能的影响存在显著差异。例如，PtCo和PtPd催化剂在1,6-HDO的选择性方面表现较差，而PtRe/HAP催化剂的选择性与单金属Pt/HAP相近，说明Ru在Pt纳米颗粒中的引入对催化性能的提升具有独特作用。这可能与Ru的电子效应和其对Pt纳米颗粒的稳定作用有关，从而优化了催化活性位点的分布和反应路径的控制。

此外，研究还探讨了催化剂在不同反应条件下的表现。实验发现，在较高温度和压力下，尽管HMF的转化率有所提高，但1,6-HDO的选择性并未随之提升，反而出现下降。这可能与高压力下发生的副反应有关，例如某些中间体在高氢压条件下的进一步反应，导致目标产物的生成受到抑制。因此，优化反应条件对于提高1,6-HDO的产率和选择性至关重要。

综上所述，本研究通过系统分析不同铂基催化剂在HMF氢解反应中的表现，揭示了HAP载体的两性特性和Ru的引入对催化性能的重要影响。PtRu/HAP催化剂在酸碱位点的平衡、纳米颗粒的尺寸控制以及反应路径的优化方面展现出显著优势，使其成为一种高效的催化剂。未来的研究方向可能包括进一步优化催化剂的组成和结构，以提高其在实际工业条件下的稳定性和效率，同时探索更广泛的反应条件，以最大化1,6-HDO的产率。这一成果不仅为可持续化学提供了新的思路，也为利用可再生资源生产高价值化学品奠定了坚实的基础。