两种氟磷酸锆的合成、晶体结构及其质子传导性质

《Dalton Transactions》：Syntheses, crystal structures, and proton conduction properties of two zirconium fluorophosphonates

二维锆氟磷酸盐、质子电导率、氢键网络、Grotthuss机制、HF辅助合成、结晶度优化、竞争配体

　　本研究聚焦于一种新型二维结构的锆基氟磷酸盐材料的合成与性能分析。通过引入氢氟酸（HF）以及竞争性配体，研究人员成功合成了两种具有高结晶度的锆氟磷酸盐化合物，分别为A?[Zr(hedp)F?]（其中hedpH?为1-羟基乙基二膦酸，A?分别为K?（化合物1）和NH??（化合物2））。这些材料的结构特征在于由[Zr(hedp)F?]?2??阴离子层构成，而A?阳离子则位于层间空间。研究指出，这两种化合物在结构中同时存在氟（F）、羟基（–OH）和磷酸基（–PO?）等官能团，这些官能团的协同作用形成了密集的氢键网络，从而促进了高效的质子传输性能。实验结果显示，在85°C和95%相对湿度（RH）的条件下，化合物1和化合物2的质子电导率分别为6.37 × 10?? S cm?1和1.27 × 10?2 S cm?1，表明它们在质子传导方面具有显著潜力。质子传导机制被证实为Grotthuss机制，而化合物2由于含有NH??阳离子，其氢键网络更为丰富，从而表现出更高的质子电导率。

锆基金属有机框架（Zr-MOFs）因其出色的稳定性、可调节的孔结构以及广泛的应用前景，如气体吸附与分离、质子传导和催化等，近年来备受关注。然而，Zr-MOFs的结晶度一直是制约其发展的重要因素。锆离子（Zr??）具有较高的电荷密度，导致其在合成过程中容易快速成核，且对反应条件如温度、溶剂和配体浓度极为敏感。因此，尽管Zr-MOFs具有优异的性能，但形成高质量的晶体仍然面临挑战。这种低结晶度不仅限制了结构类型的多样性，也阻碍了对其性能机制的深入研究。

为了改善Zr-MOFs的结晶度，研究人员尝试了多种策略。其中一种有效的方法是引入竞争性配体，如乙酸和苯甲酸，以调控ZrO?簇的配位环境，从而降低成核速率。例如，通过调整配体用量，研究者发现Zr-bdc（UiO-66）的结晶度可以由相互缠绕的晶体转变为独立的晶体。另一种策略是引入氟化物，通过形成稳定的Zr–F键来提升材料的结晶度和热稳定性。例如，Noro等人报道了在氟化物参与下的溶剂热合成方法，成功构建了具有高结晶度的氟化MOFs。研究进一步指出，氟原子由于其高电负性、选择性和低极化性，能够形成强氢键，从而赋予材料独特的物理化学性质，如质子传导和气体吸附能力。

尽管氟化物在MOFs中展现出良好的性能，但目前关于具有质子传导特性的锆氟磷酸盐材料的研究仍较为有限。截至目前，仅报道了两种具有质子传导性能的锆氟磷酸盐材料：DMA?[Zr(HL)F?]（其中H?L为2,4,6-三（4-膦酸基）吡啶，DMA?为二甲基铵）和ZrF[H?(O?PC H?COO)?]。这些材料的质子传导性能在一定程度上受到其结构中氢键网络的影响。因此，本研究提出了一种新的合成策略，通过引入氢氟酸和竞争性配体，成功制备了两种具有高结晶度的二维锆氟磷酸盐材料，不仅丰富了该材料家族，还为构建具有高效质子传导能力的金属氟磷酸盐材料提供了可行的研究路径。

从材料合成的角度来看，化合物1和化合物2的制备均采用溶剂热法，并以N,N-二甲基乙酰胺作为溶剂。在合成过程中，通过精确控制反应条件，包括pH值、温度和反应时间，确保了材料的高结晶度。研究还通过多种表征手段，如粉末X射线衍射（PXRD）、热重分析（TG）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）以及扫描电子显微镜（SEM）等，验证了所合成材料的结构与组成。PXRD结果表明，实验获得的样品与基于单晶X射线衍射（SCXRD）数据模拟出的图案一致，证明了化合物1和化合物2能够以纯相形式合成。此外，材料在质子传导测试前后仍保持结构完整性，进一步支持了其在质子传导方面的应用潜力。

质子传导性能的测试结果表明，随着相对湿度的增加，化合物1和化合物2的质子电导率显著提升。在25°C时，当相对湿度从65%增加到95%，化合物1的质子电导率从1.61 × 10?? S cm?1增长至3.96 × 10?? S cm?1，而化合物2的质子电导率则从1.41 × 10?? S cm?1上升至5.88 × 10?? S cm?1。这一趋势表明，相对湿度的增加有助于材料对水分子的吸附，从而促进质子载体的形成，提高质子传导效率。同时，温度也是影响质子传导的重要因素。在95% RH条件下，当温度从35°C升至85°C时，化合物1的质子电导率从3.67 × 10?? S cm?1增加到6.37 × 10?? S cm?1，而化合物2的质子电导率则从3.11 × 10?3 S cm?1提升至1.27 × 10?2 S cm?1。这说明，随着温度的升高，材料对水的吸附能力增强，从而进一步促进质子的传输。

从结构角度来看，化合物1和化合物2的阴离子层均由[Zr(hedp)F?]?2??构成，而阳离子则分别由K?和NH??占据层间空间。在这些材料中，F、–OH和–PO?官能团的协同作用形成了密集的氢键网络，为质子的高效迁移提供了通道。其中，化合物2由于含有NH??阳离子，其氢键网络更为复杂和紧密，这使得质子的传输路径更加畅通，从而表现出更高的质子电导率。这一发现不仅揭示了阳离子种类对质子传导性能的影响，还表明在设计质子传导材料时，构建更高效的氢键网络是提升其性能的关键策略。

此外，研究还探讨了化合物1和化合物2的质子传导机制。通过阻抗谱分析，发现其质子传导行为遵循Grotthuss机制，即质子通过氢键网络的跳跃方式进行迁移。这种机制在许多质子传导材料中普遍存在，但化合物2的NH??阳离子显著增强了氢键网络的密度和稳定性，从而提升了质子的迁移效率。值得注意的是，尽管化合物1和化合物2的结构是同构的，但它们的阳离子成分不同，导致氢键网络的差异，进而影响了质子传导性能。这一结果为设计具有高质子传导能力的材料提供了新的思路，即通过引入特定的阳离子来优化氢键网络的结构。

在实际应用方面，质子传导材料在氢传感器和质子交换膜燃料电池（PEMFC）中具有广阔前景。由于质子传导依赖于水分子的存在，因此材料的亲水性是其性能的重要保障。本研究中，化合物1和化合物2均表现出良好的亲水性，这主要归因于其结构中丰富的–OH和–PO?基团，这些基团能够有效吸附水分子，从而促进质子的迁移。研究还通过水吸附实验、TG分析以及SEM图像进一步验证了水在质子传导过程中的作用。实验数据表明，材料在质子传导过程中保持了结构的稳定性，这为其在实际应用中的可靠性提供了支持。

综上所述，本研究通过引入氢氟酸和竞争性配体，成功制备了两种具有高结晶度的二维锆氟磷酸盐材料，并揭示了它们在质子传导方面的性能差异。化合物2由于其独特的NH??阳离子，形成了更密集的氢键网络，从而表现出更高的质子电导率。这一成果不仅丰富了锆氟磷酸盐材料的家族，也为未来设计高性能质子传导材料提供了重要的理论依据和实验指导。此外，研究还强调了构建氢键网络在提升材料质子传导能力中的关键作用，表明在材料设计过程中，应充分考虑官能团的协同效应和阳离子的结构影响。这些发现有望推动锆基材料在能源、催化和环境等领域的发展，为相关技术的应用提供新的材料选择。