一种通过氢键稳定的手性四Eu(III)配合物，具有强烈的圆偏振发光特性

《Dalton Transactions》：A hydrogen-bond-stabilized chiral tetrakis Eu(III) complex with strong circularly polarized luminescence

氢键稳定铕(III)四配位配合物的圆偏振发光与反离子效应研究。采用四丁基铵和咪唑反离子调控结构，发现咪唑反离子通过N–H?O=C氢键形成稳定四配位铕(III)结构，ROA光谱在氯仿中测得CPL不对称因子-1.26，证实氢键增强手性发光。对比钠盐配合物，揭示了反离子尺寸和配位模式对手性发光的影响机制，并验证ROA技术可有效抑制溶剂干扰和检测弱CPL信号。

　　本研究探讨了一种新型的氢键稳定型手性四配位铕(III)配合物的合成及其在圆偏振发光（CPL）方面的特性。该配合物基于一种改性的三（3-（七氟丙基羟甲基）樟脑酸）铕(III)配合物，并引入了四丁基铵和咪唑??反离子，以增强其CPL性能。通过使用Raman光学活性（ROA）光谱仪进行实验，研究人员在532 nm激发下观察到了极高的不对称因子（g值为-1.26），表明这种结构在CPL活性方面具有显著优势。同时，实验还发现，在氯仿溶液中，溶剂本身也可能产生CPL诱导的拉曼散射信号，这为研究提供了额外的信息。

### 合成与结构特性

在合成过程中，研究人员首先制备了铕(III)三（3-（七氟丙基羟甲基）樟脑酸）配合物（Eu(hfc)?），并进一步将其与四丁基铵或咪唑??反离子结合，形成了稳定的四配位结构。其中，四丁基铵由于体积较大，几乎不改变原配合物的三 diketonate 框架，而咪唑??反离子则通过与樟脑酸的羰基氧原子形成稳定的N–H?O–C氢键，促进了手性四配位结构的形成。这一结构的几何构型被单晶X射线衍射确认为正方形反棱柱（square-antiprismatic）结构，与之前报道的其他手性铕(III)配合物有所不同。

在实验中，研究人员还尝试使用钠离子作为反离子，通过调节pH值，得到了另一种钠配位的四配位铕(III)配合物（Na?[Eu(hfbc)?]?）。这种配合物的结构被确认为“伪非手性DD（D2d）”构型，表明不同反离子对配合物的结构稳定性具有显著影响。通过对比不同反离子体系的结构和性能，研究团队发现，氢键的引入能够显著提升配合物的手性特征，而钠离子则主要通过静电相互作用维持结构。

### CPL性能与光谱分析

实验结果显示，咪唑??稳定的四配位铕(III)配合物（ImH?[Eu((?)-hfbc)?]?）在595 nm波长下表现出极高的不对称因子（g值为-1.26），这一数值在氢键稳定型铕(III)配合物中较为罕见，且与之前报道的铯离子稳定体系（Cs?[Eu((±)-hfbc)?]?）的CPL性能相当。这一发现表明，通过选择适当的反离子，可以显著增强配合物的CPL响应。

在光谱分析方面，研究人员使用ROA光谱仪在532 nm激发下记录了CPL光谱，并通过高激光强度和抗干扰的检测方式，成功捕捉到弱的铕(III)CPL信号。此外，在氯仿溶液中，研究人员还观察到了由溶剂引起的ROA信号，这与铕(III)的CPL信号存在一定的协同效应。通过对比不同溶剂中的CPL表现，发现氯仿中的不对称因子明显高于乙腈，这可能与溶剂对铕(III)激发态的扰动有关。

在乙腈溶液中，研究人员检测到了一些与铕(III)电子圆二色性（ECD）相关的信号，例如在约269 cm?1处的弱而宽泛的带，被归因于ECD过渡（如5D? ← 7F?）。这些信号在传统ECD实验中难以检测，但通过ROA技术可以清晰地分辨出来，进一步证明了ROA方法在研究镧系元素手性光学性质方面的高灵敏度和可靠性。

### 溶剂效应与结构稳定性

研究团队还探讨了溶剂对CPL性能的影响。在氯仿和乙腈两种溶剂中，ImH?[Eu((±)-hfbc)?]?的CPL光谱模式略有不同，但其整体结构保持稳定。在氯仿中，CPL信号较为强烈，而在乙腈中，由于溶剂分子的拉曼振动可能对铕(III)的激发态产生干扰，导致CPL不对称因子有所下降。此外，乙腈中的C–H?CN伸缩振动可能促进非辐射弛豫，从而影响CPL的强度。

相比之下，Na?[Eu((±)-hfbc)?]?在乙腈中的CPL不对称因子略高于氯仿，这可能是由于乙腈分子与钠离子之间的配位作用增强了其对铕(III)激发态的调控能力。通过进一步分析，研究人员发现，即使在乙腈中，某些低能级的CPL信号（如5D? → 7F?和5D? → 7F?）仍可被检测到，说明该体系在不同溶剂中具有一定的CPL活性。

### 计算模拟与结构验证

为了进一步验证实验结果，研究团队使用Gaussian16程序对ImH?[Eu((?)-hfbc)?]?和Na?[Eu((?)-hfbc)?]?的几何结构进行了密度泛函理论（DFT）计算。计算结果与实验观测高度吻合，表明氢键和静电相互作用在维持配合物结构和CPL性能方面起到了关键作用。此外，通过1H NMR光谱分析，研究人员确认了ImH?[Yb(hfbc)?]?的结构，进一步支持了实验中关于反离子对结构稳定性的结论。

### 方法论意义与应用前景

本研究不仅展示了氢键在调控CPL活性中的重要作用，还强调了ROA技术在CPL检测中的独特优势。相比于传统方法，ROA光谱仪能够更灵敏地分离CPL信号与拉曼信号，从而提供更准确的不对称因子测量。此外，通过比较不同反离子体系的性能，研究团队提出了一种高效的方法来设计和调控CPL活性的镧系配合物，这为开发新型手性发光材料提供了重要的理论依据和实验指导。

未来的研究将重点探索结构、反离子效应以及溶剂诱导的拉曼干扰之间的相互作用，以更全面地理解镧系元素在手性光学系统中的行为。同时，研究团队计划进一步优化反离子的选择和配位方式，以提升CPL性能并拓展其在光学材料中的应用范围。这些工作将有助于推动CPL技术在手性传感、光学信息存储和手性催化等领域的应用。

### 结论

综上所述，本研究成功合成了具有优异CPL性能的氢键稳定型四配位铕(III)配合物，并通过实验和计算方法验证了其结构和性能。结果表明，反离子的种类和配位方式对配合物的手性特征和CPL活性具有重要影响，而ROA技术为CPL研究提供了一种高灵敏度、高分辨率的方法。这一发现不仅丰富了手性发光材料的设计策略，也为理解镧系元素在光化学和光物理过程中的行为提供了新的视角。未来，研究团队将继续深入探讨这一体系的结构与性能之间的关系，进一步拓展其在相关领域的应用价值。