基于三聚氰胺的材料 (C3N6H7)ZnX3(C3N6H6) (X = Cl, Br) 的合成及其二次谐波生成（SHG）特性

《Dalton Transactions》：Synthesis and SHG properties of the melamine-based material (C3N6H7)ZnX3(C3N6H6) (X = Cl, Br)

锌卤化物-脲胺体系通过固态和 hydrothermal 合成制备了 Zn3(OH)2Cl4(Mel)3、(MelH)ZnCl3(Mel) 和 (MelH)ZnBr3(Mel) 等化合物，单晶X射线分析显示两种非中心对称晶型（Pna21 和 P21），其SHG性能随卤素极化率增加而提升，其中正交溴化物SHG强度最优，且结构对称性降低显著增强非线性响应，为开发新型非线性光学材料提供依据。

　　非线性光学材料因其在光电子学领域的重要作用而受到广泛关注，这些材料在频率转换、光学数据存储和光子学等方面具有广阔的应用前景。在众多非线性光学现象中，二次非线性光学效应，如二次谐波产生（SHG），对非中心对称结构具有高度依赖性。这种结构能够产生宏观极化，从而实现非线性光学响应。近年来，基于氰尿酸的体系因其具有良好的SHG性能而成为非线性光学材料研究的热点，特别是含有（C?N?O?）3?离子的结构，其平面性和π共轭特性赋予了其高极化率和优异的光学性能。此外，β-BaB?O?（BBO）中的（B?O?）3?离子也因其相似的电子结构而被研究。

然而，将这些概念扩展到有机-无机体系中仍面临一定挑战。尽管氰尿酸和三聚氰胺（melamine）在结构上具有相似性，三聚氰胺的高化学多样性和其能够形成复杂框架的能力使其成为非线性光学材料开发的重要候选者。然而，三聚氰胺倾向于形成具有中心对称性的晶体结构，这在一定程度上抑制了其在SHG方面的应用潜力。因此，研究人员尝试通过将三聚氰胺引入无机结构或利用次级构建单元（secondary building units）来克服这一限制。例如，将汞（Hg2?）作为金属中心，结合三聚氰胺，可以形成非中心对称的结构，从而增强其非线性光学响应。然而，汞的毒性限制了其在实际应用中的使用，因此，寻找更安全的替代金属，如锌（Zn2?），成为当前研究的重点。

锌离子（Zn2?）因其独特的电子结构和化学特性，被广泛认为是开发高效SHG材料的有前途的候选者。Zn2?属于d1?电子构型的金属离子，其高极化率对于提高SHG效率至关重要。此外，Zn2?能够形成多种不同的配位几何结构，这种结构的多样性有助于构建非中心对称的晶体结构，从而提升其非线性光学性能。锌的氧化物及其衍生物，如ZnO，已被证明具有显著的非线性光学响应和较宽的透明范围，覆盖紫外（UV）至可见光谱区域。这些特性使锌基材料在SHG应用中表现出良好的稳定性与可加工性，使其成为研究的热点。

在本研究中，我们通过固态反应和水热合成的方法，探索了锌卤化物-三聚氰胺体系，成功合成了几种具有潜在SHG性能的锌-三聚氰胺化合物。其中，Zn?(OH)?Cl?(Mel)?和（MelH）ZnX?（Mel）（X = Cl, Br）等化合物被成功合成并表征。通过单晶X射线衍射技术，我们发现这些化合物具有两种不同的非中心对称结构，分别以空间群Pna2?和P2?结晶。这一发现表明，通过合理设计无机-有机复合物，可以有效打破中心对称性，从而实现显著的SHG效应。

对于（MelH）ZnBr?（Mel）这种正交晶系的化合物，其能带结构的实验测量显示，其直接带隙为4.74 eV，间接带隙为4.46 eV。这些带隙值位于紫外光谱范围内，与观察到的透明晶体形态相吻合。此外，通过红外（IR）光谱分析，我们发现该化合物在NH?伸缩振动区域表现出额外的吸收峰，表明三聚氰胺环系统与卤化物之间的相互作用对电子结构产生了重要影响。而与三聚氰胺相比，该化合物在特定波长下的吸收峰发生了蓝移，这可能与氢键网络的形成有关。

在非线性光学响应的测量中，我们采用单晶SHG方法，对三种不同的化合物进行了比较分析。结果显示，非中心对称结构的SHG响应强度按照以下顺序递减：单斜晶系（MelH）ZnCl?（Mel） > 正交晶系（MelH）ZnBr?（Mel） > 正交晶系（MelH）ZnCl?（Mel）。这种强度差异可能与卤素离子的极化率有关，其中溴离子的极化率高于氯离子，从而增强了非线性光学响应。这一趋势表明，在相同结构类型的化合物中，使用更重的卤素离子可以进一步提升SHG性能。

进一步的分析指出，SHG效率的提升可能源于Zn2?中心的极化特性、卤素离子的极化效应以及三聚氰胺环系统中的π电子共轭效应之间的协同作用。这些因素共同作用，增强了材料的二次非线性光学响应。此外，通过密度泛函理论（DFT）计算，我们发现正交晶系（MelH）ZnCl?（Mel）的带隙值与实验测量结果高度一致，进一步验证了其电子结构与光学性能之间的关联。

综上所述，本研究展示了锌卤化物-三聚氰胺体系在非线性光学材料开发中的巨大潜力。通过合理的结构设计和合成方法，可以实现非中心对称结构，从而显著提升SHG性能。同时，实验结果与理论计算相互印证，揭示了材料中各组分之间的相互作用对非线性光学响应的重要影响。这一发现不仅为开发新型高效非线性光学材料提供了理论依据，也为相关领域的应用拓展提供了新的方向。未来的研究可以进一步探索锌基材料在其他非线性光学效应中的表现，如光折变、光学非线性吸收等，从而推动其在光电子学领域的应用。