确定结合了酰胺、酚酸和吡啶供体的配体在Cu(II)和Ni(II)配合物中的氧化位点

《Dalton Transactions》：Defining the oxidation site in Cu(II) and Ni(II) complexes of ligands combining amido, phenolato and pyridine donors.

配体结构差异导致Cu(II)、Ni(II)配合物氧化还原电位不同（1M?<2M?<3M?），Ni配合物氧化后EPR显示自旋极化（2Ni+ 2.009，3Ni+ 2.012），Cu配合物催化苯甲醇氧化生成苯甲酸（1Cu?）或苯甲醛（3Cu?）。

　　

制备了三种配体 H?L?、H?L? 和 H?L? 及其相应的 Cu(II) 和 Ni(II) 配合物。这些配合物均包含一个吡啶基和一个酚酸基供体，以及一个苯二胺桥，它们的区别在于连接基团的不同：分别是 Bis(amidate) (1?)、amidophenolate/iminopyridine (2) 和 salicylidene/amidopyridine (3)，其中 M 代表 Cu 或 Ni。金属离子基本上呈平面四方结构，配位键长受连接基团的影响较小。氧化过程的氧化还原电位（第一可逆波）范围在 0.62 V 之间，顺序为：1? < 2 < 3。氧化反应主要发生在配体上，生成的自由基包括 EPR 检测不到的 Cu(II) 自由基、bis(Ni(II) 自由基，或者形式为 (S = ?) 的体系（Ni(II)-phenoxyl 或 diiminosemiquinone）。对于单体 2Ni? 和 3Ni?，其 giso 值（2.009 和 2.012）偏离自由基的典型值，这是由于 Ni 原子上存在较大的 Mulliken 自旋分布（分别为 0.12 和 0.39）。3Ni? 具有很强的结合外源配体的能力，容易形成五配位或六配位的 Ni(III) 物种，这与其金属中心较大的 Mulliken 自旋分布有关，可以认为是其倾向于形成高价态金属的天然特性。与其他镍配合物不同，1Ni? 的氧化产物为 EPR 检测不到的自由基，这可能是由于形成了二聚体。最后，铜配合物表现出对苯甲醇的氧化活性：1Cu? 主要生成苯甲酸，而 3Cu 主要生成苯甲醛；2Cu 的氧化行为介于两者之间。