基于同配三二亚胺Fe(II)配合物的自旋交叉半导体，这些配合物与部分带电的TCNQ˙δ?阴离子结合

《Dalton Transactions》：Spin-crossover semiconductors based on homoleptic tris-diimine Fe(II) complexes with fractionally charged TCNQ˙δ? anions

两无机-有机杂化材料通过结晶法合成，由[FeL3]2?与分数电荷TCNQ?1??阴离子组装，L为3-噻唑基吡唑或4,4'-联噻唑。晶体结构显示层状堆积，磁性测定表明[Fe(3tpH)3]TCNQ3为高自旋态，[Fe(4bt)3]TCNQ3存在自旋交叉现象。电导率测试显示两者均为半导体，后者因电荷分布均匀性表现出更高电导率（10?2 S/cm）。该研究为设计自旋交叉与导电性协同的溶剂 free 晶体结构提供新思路。

　　

通过将金属阳离子配合物[FeL₃²⁺与部分带电的有机自由基阴离子TCNQ^δ?结晶，获得了两种杂化无机-有机复合材料。其中，L分别为3-(噻唑-2-基)吡唑（3tpH）或4,4'-联噻唑（4bt），TCNQ为7,7,8,8-四氰喹诺二甲烷。晶体结构分析表明，这两种配合物的化学式均为[FeL₃(TCNQ)₃，说明每个TCNQ单元的平均电荷为-2/3。每种配合物的晶体堆积特征是[FeL₃²⁺阳离子层与TCNQ^δ?阴离子的一维堆叠层交替排列。磁测量结果显示，[Fe(3tpH)₃(TCNQ)₃中的Fe(II)离子主要处于高自旋态，而[Fe(4bt)₃(TCNQ)₃中的Fe(II)离子则表现出自旋态的逐渐转变。传输性质测试表明，这两种材料均具有半导体特性，室温下的导电率分别为2.0 × 10^-3 S cm^-1和2.0 × 10^-2 S cm^-1。含有4bt的结构材料具有更高的导电率，这归因于TCNQ单元上更均匀的电荷分布（通过晶体结构分析得到证实）。总体而言，本研究为设计兼具自旋态转变和导电性的无溶剂晶体结构提供了理论依据。