通过水性喷涂工艺，从棕榈酰化木质素制备出具有疏水性和增强机械性能的涂层

《Green Chemistry》：Hydrophobic and mechanically reinforcing coatings from palmitoylated lignin via waterborne spraying

棕榈酰化木质素经酯化修饰后显著提升亲水性（水接触角>130°）和机械性能（湿拉伸强度增400%），水基喷涂工艺避免有机溶剂且无需高温固化，分子动力学模拟证实长链烷基增强疏水性和颗粒稳定性，为可持续纸张涂层提供新方案。

　　本研究围绕一种创新的生物基材料——通过棕榈酸酐改性的软木硫酸盐木素（p-lignin），探索其在纸张表面形成耐水且增强机械性能的涂层的潜力。随着全球对可持续材料的迫切需求，传统的石油基聚合物如聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等因其环境影响和资源限制逐渐受到挑战。因此，寻找替代性的生物基材料成为材料科学和工业应用中的重要课题。木素作为一种丰富的天然资源，尤其在制浆和生物精炼过程中作为副产物大量存在，其结构复杂且异质性高，但同时具备高碳含量、多样化的官能团以及优异的紫外线稳定性，使其成为高性能材料开发的理想候选者。然而，木素本身具有较强的亲水性，这限制了其在需要防水性能的应用中的直接使用。为此，本研究通过化学改性手段，特别是酯化反应，将棕榈酸基团引入木素分子中，以显著提升其疏水性并增强其机械性能。

研究团队首先通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和定量³¹P核磁共振（³¹P NMR）对p-lignin的结构进行了分析，确认其羟基取代度达到71%（脂肪族）和82%（酚羟基）。这些数据表明，木素分子在酯化过程中有效地引入了长链的棕榈酸基团，从而显著改变了其表面特性。此外，热分析结果表明，p-lignin的玻璃化转变温度（T_g）从170 °C显著降低至61 °C，这一现象与木素中氢键网络的破坏密切相关。热重分析（TGA）进一步揭示了p-lignin的热降解特性发生了变化，其5%失重温度（T_d5%）下降，表明其热稳定性较原始木素有所降低，而残炭率也相应减少。这些热性能的变化不仅反映了木素化学结构的改变，也为其在热敏性系统中的应用提供了重要的参考依据。

为了评估p-lignin的疏水性，研究团队采用了水接触角（WCA）测量和动态蒸汽吸附（DVS）分析。实验结果表明，原始木素的WCA约为40°，而p-lignin的WCA显著提升至近90°，显示出其疏水性得到了显著改善。DVS分析进一步验证了这一点，原始木素在90%相对湿度下可吸收高达10%的水分，而p-lignin则表现出极低的吸湿性，其质量变化几乎可以忽略不计。这些结果不仅说明了p-lignin在疏水性方面的显著提升，也表明其在实际应用中可能具备更长的耐水性能。

此外，分子动力学模拟（MD）进一步支持了实验观察到的疏水性增强。模拟结果显示，p-lignin的水合自由能比原始木素更低，表明其与水的相互作用更弱，从而增强了疏水性。同时，p-lignin的结合自由能显著高于原始木素，这意味着其在水性环境中更容易聚集，形成更紧密的结构，进而提升其作为涂层材料的性能。结合自由能的变化量约为10.98 kcal mol^?1，这一数值相当于约18倍的RT（RT≈0.6 kcal mol^?1），表明p-lignin在水性条件下的聚集倾向远高于原始木素，这种特性对于其在涂层中的应用具有重要意义。

在实际应用方面，研究团队开发了两种不同的p-lignin涂层方法：一种是基于丙酮的喷涂涂层，另一种是水性悬浮液涂层。基于丙酮的涂层虽然能够实现较高的疏水性（WCA超过150°），但其附着力较差，需要在80 °C的低温固化条件下才能获得良好的粘附性。相比之下，水性悬浮液涂层则无需额外的固化步骤，直接喷涂即可形成均匀的涂层，并且具有更高的附着力。这一优势使得水性喷涂成为更具实际应用价值的方法。为了提高水性悬浮液的稳定性，研究团队采用了羟乙基纤维素（HEC）作为稳定剂，其添加量对涂层性能产生了显著影响。当HEC的浓度达到0.4%时，悬浮液的粘度显著增加，从而促进了p-lignin在纸张表面的均匀沉积。实验结果表明，0.4%的HEC添加量足以实现良好的涂层效果，同时避免了因HEC的亲水性而对疏水性能的负面影响。

通过扫描电子显微镜（SEM）和共聚焦显微镜（Confocal Microscopy）对涂层后的纸张表面进行了形态学分析。结果显示，基于丙酮的涂层在干燥后形成较大的颗粒，而经过80 °C固化处理后，颗粒分布更加均匀。相比之下，水性悬浮液涂层能够深入纸张纤维网络，形成更均匀且连续的覆盖层。这一现象与水的缓慢蒸发速率有关，使得p-lignin有更多时间扩散至纸张的孔隙结构中，从而增强其与纸张的结合力。此外，水性涂层的表面粗糙度（R_a和R_q）显著低于丙酮涂层，进一步说明了其在表面处理中的优势。

为了评估涂层对纸张机械性能的影响，研究团队进行了干湿拉伸强度测试。实验结果显示，p-lignin涂层能够显著提升纸张的干湿拉伸强度。在干态下，拉伸强度提高了约65%，而在湿态下，拉伸强度更是提升了近400%。这一结果表明，p-lignin不仅能够有效提升纸张的疏水性，还能显著增强其机械性能，特别是在潮湿环境下的强度表现。这种性能的提升对于纸张在包装、标签、一次性产品等应用中的耐水性和耐久性具有重要意义。

本研究的意义在于，它为木素的高附加值利用提供了一种新的思路。通过酯化反应引入长链脂肪酸基团，不仅提升了木素的疏水性，还增强了其作为涂层材料的机械性能。这种改性方法避免了使用有毒试剂和挥发性有机溶剂，符合绿色化学和可持续发展的原则。此外，研究团队还提出了一些进一步优化的方向，例如使用生物来源的可回收催化剂或绿色溶剂替代传统的化学试剂，以及通过反应挤出或连续流动合成等方法实现大规模生产。这些改进措施将有助于推动p-lignin在实际工业中的应用，尤其是在需要高性能和环保特性的领域。

综上所述，本研究成功开发了一种基于p-lignin的水性喷涂涂层技术，该技术不仅能够显著提升纸张的疏水性，还能大幅增强其机械性能。与传统的石油基聚合物相比，p-lignin涂层具有更低的环境影响和更高的可持续性，为未来绿色包装材料的开发提供了新的可能性。研究结果表明，这种基于木素的改性方法在提升材料性能的同时，兼顾了环保和经济性，为实现高性能、可持续的材料创新奠定了坚实的基础。未来的研究可以进一步探索该技术在更多纸张类型和工业应用中的适应性，并评估其在生物降解性、碳足迹和经济效益方面的表现，以加速其从实验室向实际应用的转化。