利用椰壳和部分还原铁共热解制备的更环保的（Ni/Fe–C）纳米复合材料，对含有海洋养殖废水中药物成分的废水进行吸附辅助臭氧化处理：作用机制及其意义

《Green Chemistry》：Adsorption-supported ozonation of complex mariculture wastewater pharmaceuticals using a greener (Ni/Fe–C) nano-composite derived by co-pyrolysis of coconut shell and partially reduced iron: mechanism and implications

本研究利用部分还原铁矿石（RI）和椰壳残渣（CNR）通过共热解法合成了镍铁-碳（Ni/Fe–C）纳米复合材料，并采用湿浸渍法调控镍含量。通过XRD、FT-IR、XPS等表征手段证实了纳米复合材料的结构与性能。在吸附辅助催化臭氧化体系中，2.5%Ni/Fe–C-700℃纳米催化剂表现出最优性能，对 oxytetracycline（OTC）的降解率高达96.74%，且在真实水产养殖废水中验证了其高效性和安全性。毒理学测试表明处理后的废水对 Escherichia coli 和 zebrafish胚胎发育无显著毒性，且通过生命周期评估（LCA）证实该方法具有环境友好性和资源回收价值。该研究为工业和农业废弃物资源化提供了新思路。

　　本研究探讨了一种利用工业和农业废弃物进行资源再利用的新方法，重点研究了通过一种结合吸附与催化臭氧氧化的绿色工艺，高效去除水产养殖废水中残留的抗生素和其他复杂药物。这种策略不仅有效解决了水产养殖废水处理中抗生素残留对生态环境的威胁，还实现了对营养物质的回收，为可持续的废水处理提供了新的思路。

水产养殖业的快速发展带来了经济效益，但也对生态环境造成了严重影响。抗生素的广泛使用使得水体中残留的药物成为潜在的污染源，尤其是如氧四环素（OTC）等难以降解的药物，其在水体中的残留可能引发耐药基因的传播，威胁海洋生态系统的稳定性。因此，寻找一种能够有效去除这些抗生素的环保处理方法显得尤为重要。传统废水处理技术在处理抗生素方面存在诸多限制，例如生物方法对pH敏感、物理方法成本高且产生污泥、高级氧化工艺（AOPs）则因高成本、窄pH适应范围、产生大量污泥以及回收困难而受到制约。此外，光催化剂虽然效率较高，但其回收困难、对光依赖性强以及可能对环境造成污染等问题也限制了其广泛应用。

在此背景下，研究者提出了一种基于废弃物的绿色纳米复合材料，通过将部分还原铁矿渣（RI）和椰壳残渣（CNR）进行共热解，并结合Ni湿浸渍工艺，制备出一种新型的Ni/Fe–C双金属纳米复合材料。这种材料不仅避免了有毒试剂的使用，还具备成本低廉、结构稳定、磁性良好等优势，适用于复杂废水的处理。实验表明，在700 °C条件下制备的2.5%Ni/Fe–C纳米复合材料表现出最佳的去除效果，能够在低臭氧浓度下实现高效的药物降解，同时还能有效回收磷、钾和钙等营养物质。该材料在实验室尺度上的应用测试显示，它不仅能够去除多种抗生素，还支持了诸如大白菜种植、大肠杆菌生长和斑马鱼胚胎发育等生物实验，进一步验证了其对环境的友好性。

该研究还通过一系列先进的表征手段，如X射线粉末衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）和扫描电子显微镜（SEM）等，对纳米复合材料的结构和组成进行了详细分析。结果显示，该材料具有丰富的金属氧化物和含氧官能团，这些成分有助于增强其催化活性和臭氧分解能力。同时，材料表面的缺陷和边缘结构在促进活性位点的形成和提高反应效率方面也起到了重要作用。

为了进一步理解该材料的催化机制，研究者还采用了密度泛函理论（DFT）计算和电子顺磁共振（EPR）技术，确认了其在臭氧活化过程中能够产生高效的活性氧物种（ROS），包括单线态氧（¹O₂）、羟基自由基（˙OH）和超氧自由基（O₂˙^?）。这些活性物种在去除复杂药物残留方面表现出显著优势，且其生成过程与材料表面的电子转移能力密切相关。通过DFT模拟和EPR检测，研究人员确认了材料中不同功能团对臭氧吸附和ROS生成的贡献，并进一步揭示了药物降解的可能路径。例如，通过电子转移和氧化还原反应，材料能够促进药物分子的分解，最终将其转化为无害的小分子产物，如二氧化碳和水。

除了对药物降解机制的研究，本研究还对纳米复合材料的再利用性和重金属泄漏风险进行了评估。通过多次吸附-催化臭氧氧化反应循环，研究者发现该材料在第四次循环中仍能保持较高的去除效率，表明其具有良好的稳定性和可重复使用性。此外，通过ICP-MS分析，确认了在不同催化剂用量下，材料对重金属的吸附能力，从而确保其在实际应用中不会对水生生物造成危害。实验结果表明，当催化剂用量为0.1 g时，材料在去除药物和回收营养物质方面表现出最佳效果，同时确保了对环境的安全性。

在实际应用方面，该纳米复合材料被用于模拟真实水产养殖废水的处理实验。实验中使用了固定床反应器，对5 L废水进行了45分钟的处理，结果显示，该材料能够有效去除多种药物残留，并在较低的臭氧浓度下实现高效的氧化反应。此外，废水经过处理后，其营养成分如磷、钾和钙的浓度显著降低，表明该材料不仅具有良好的药物去除能力，还能实现对营养物质的回收，从而支持循环经济的发展。这一结果为水产养殖废水的处理提供了一个兼顾环保与资源回收的解决方案。

为了验证该材料的实际应用效果，研究者还进行了生物毒性测试和生命周期评估（LCA）。实验表明，经过处理的废水对大肠杆菌的生长没有抑制作用，且在斑马鱼胚胎发育实验中表现出良好的生物相容性，说明其在去除药物的同时并未引入新的毒性物质。同时，LCA结果显示，该材料的环境影响远低于传统催化剂，且在全生命周期中实现了碳负排放，表明其是一种具有可持续性的环保材料。

此外，研究者还通过3D-激发-发射矩阵荧光光谱（3D-EEM）技术，对处理前后的有机物组成进行了分析。结果显示，处理后的废水中有机物的荧光强度显著降低，表明大部分污染物已被有效去除。结合液相色谱-质谱（LC-MS）分析，研究人员确认了多种药物的降解产物，为理解其降解路径提供了重要依据。

综上所述，本研究提出了一种基于废弃物的新型双金属纳米复合材料，通过共热解和湿浸渍工艺制备，能够在低臭氧浓度下实现对复杂药物残留的高效去除，并支持营养物质的回收。该材料不仅具备良好的稳定性、可重复使用性和磁性，还通过DFT计算和实验验证，明确了其在臭氧活化过程中生成活性氧物种的机制。同时，通过生物毒性测试和生命周期评估，证明了其在实际应用中的安全性与环保性。该研究为水产养殖废水处理提供了一种创新、经济、环保的新策略，有助于实现可持续发展和绿色治理目标。