一种基于可生物降解聚氨酯纳米颗粒交联壳聚糖的延展性强且坚固的生物塑料薄膜

《Journal of Materials Chemistry A》：A ductile and strong bioplastic film based on biodegradable polyurethane nanoparticle-crosslinked chitosan

本研究通过引入20%聚氨酯纳米粒子（PU NPs），成功制备出兼具优异韧性和强度的壳聚糖/PU NP生物降解薄膜。该材料形成独特的节点-网格结构，PU NPs作为弹性节点显著提升薄膜的断裂伸长率（37.47%）、拉伸强度（64.98 MPa）和断裂功（17.50 MJ/m3），分别比纯壳聚糖薄膜提高311%、23%和350%。同时，该薄膜可循环利用且在土壤中3个月内完全降解，为环保包装材料开发提供新方案。

　　近年来，塑料污染已成为全球性环境问题之一，尤其是石油衍生的塑料薄膜在使用和废弃过程中对水体、土壤和空气造成严重影响，并导致微塑料的广泛扩散。为应对这一挑战，科研人员正在积极研发可生物降解的壳聚糖基薄膜，以替代传统塑料。壳聚糖作为一种天然的多糖，具有良好的生物相容性和可降解性，被广泛应用于食品包装、生物电子、水处理和农业等领域。然而，壳聚糖基材料在机械性能上存在局限，特别是在延展性和强度之间的平衡问题。由于这些性能通常是相互矛盾的，因此如何同时提升壳聚糖基材料的延展性和强度，成为材料科学领域的重要课题。

本研究提出了一种简便且有效的策略，通过引入聚氨酯纳米颗粒（PU NP），构建出一种新型的壳聚糖/PU NP生物塑料薄膜。这种薄膜具有独特的弹性节点-网格结构，其中PU NP作为交联点，与壳聚糖分子网络相互作用，从而显著提升其机械性能。实验结果显示，当PU NP含量为20%时，该生物塑料薄膜的断裂应变达到37.47%，拉伸强度为64.98 MPa，拉伸断裂功为17.50 MJ/m3，分别比纯壳聚糖薄膜提升了311%、23%和350%。这些优异的性能主要归因于PU NP在受力下的弹性变形以及PU NP与壳聚糖分子之间的动态氢键相互作用。此外，该薄膜具有良好的可回收性和可生物降解性，通过简单的水浸泡和机械搅拌即可实现循环利用，且在土壤中仅需三个月即可完全降解。这种创新的生物塑料薄膜不仅有望成为传统塑料薄膜的可持续替代品，还为开发高强度、高延展性和高韧性生物聚合物材料提供了新的思路。

全球塑料产量在过去四十年中已经翻了三倍，预计到2050年，塑料相关的温室气体排放将占全球碳预算的15%。这一增长趋势带来了严重的环境问题，包括海洋和河流污染，以及微塑料对生态系统的广泛影响。因此，开发可回收和环保的替代材料成为当务之急。天然聚合物基薄膜因其可再生性、可持续性、无毒性和环保特性而受到关注，但它们的机械性能往往不足以直接替代常用的石油基塑料，如聚乙烯和聚丙烯。为此，研究者尝试通过引入合成聚合物、纳米粘土、纤维素纳米纤丝、金属氧化物和碳纳米管等材料来改善壳聚糖基薄膜的机械性能。然而，这些方法中有些可能会带来环境风险，而另一些则可能在提升延展性的同时牺牲强度。

本研究聚焦于聚氨酯纳米颗粒（PU NP）作为交联剂的潜力，通过其独特的结构和功能特性，实现壳聚糖基材料机械性能的协同提升。PU NP由水性聚氨酯合成，其结构包含疏水性内核和亲水性外壳，这种结构使其能够在壳聚糖基材料中形成稳定的节点-网格体系。当PU NP含量为20%时，复合薄膜表现出优异的延展性和强度，其断裂应变、拉伸强度和断裂功分别提升了311%、23%和350%。这种显著的性能提升得益于PU NP在受力时的弹性变形以及其与壳聚糖分子之间的动态氢键相互作用。此外，该复合薄膜在机械性能保持良好的前提下，具备优异的可回收性。通过简单的水浸泡和机械搅拌，可以将废弃的薄膜重新分散并制成新的复合薄膜，从而实现材料的循环利用。这一特性不仅降低了制造成本，也减少了资源浪费，进一步增强了其环境友好性。

为了验证该材料的生物降解性能，研究人员还进行了草籽发芽实验。实验中，纯壳聚糖和20% PU NP复合薄膜被埋入土壤中，并在自然光和UV 365 nm光照下进行观察。结果显示，薄膜在实验开始后的第10天开始出现霉斑，一个月后形成孔洞，两个月后几乎完全降解，且未对草籽的发芽和植物生长产生显著负面影响。这表明该复合薄膜不仅具备良好的生物降解能力，还对生态环境具有友好性，符合绿色材料的发展趋势。

从微观结构来看，PU NP的引入改变了壳聚糖基材料的内部组织。在弹性变形阶段，壳聚糖分子链由于受到拉伸而逐渐展开，同时PU NP在外部应力作用下发生形变，从球形变为椭球形，这一过程有助于能量的耗散。在应变超过弹性范围后，PU NP的变形进一步加剧，同时壳聚糖分子链在PU NP的约束下保持一定的结构稳定性，从而防止了材料的过早断裂。在断裂阶段，PU NP与壳聚糖之间的氢键被破坏，导致材料的结构失效。然而，由于PU NP的弹性特性，它们在断裂过程中仍能部分恢复形状，从而延缓了裂纹的扩展速度，增强了材料的韧性。

为了进一步探讨PU NP与壳聚糖之间的相互作用，研究人员利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和扫描电子显微镜（SEM）对复合材料的化学组成和微观结构进行了分析。FTIR结果显示，PU NP的引入显著改变了材料的化学特征，特别是在1726 cm?1处出现了新的吸收峰，表明PU分子的存在。SEM图像则显示，PU NP在壳聚糖基体中均匀分布，形成了稳定的节点结构。随着PU NP含量的增加，薄膜的延展性显著提升，但强度在40% PU含量时出现下降，这可能与纳米颗粒的聚集有关，从而影响了壳聚糖分子链之间的相互作用。

该研究还强调了材料的可持续性和可回收性。通过水性聚氨酯的合成方法，PU NP能够在不产生残留物的情况下被制备出来，从而避免了传统合成过程中可能产生的污染。此外，薄膜的可回收性使其在使用后能够被轻松回收，并在新的制造过程中重复利用，从而减少了对环境的影响。这种可循环利用的特性，不仅符合绿色制造的要求，也为未来材料的可持续发展提供了新的方向。

在实际应用方面，壳聚糖/PU NP复合薄膜具有广泛的可能性。其优异的机械性能和环境友好性，使其能够适用于食品包装、生物电子、农业等领域。特别是在农业应用中，这种薄膜可以作为可降解的覆盖材料，减少传统塑料薄膜在土壤中的残留问题。此外，其高韧性特性也使其在柔性电子器件和可穿戴设备等领域展现出应用潜力。通过进一步优化PU NP的含量和结构，研究人员有望开发出性能更优的生物塑料材料，为减少塑料污染提供切实可行的解决方案。

总的来说，本研究为开发高性能、环保的生物塑料材料提供了新的思路。通过引入聚氨酯纳米颗粒，构建出独特的弹性节点-网格结构，不仅显著提升了壳聚糖基材料的机械性能，还确保了其可回收性和生物降解性。这一成果为传统塑料薄膜的替代品提供了有力的科学支持，也为推动可持续材料的发展奠定了基础。未来，随着对材料性能的进一步优化和规模化生产的实现，壳聚糖/PU NP复合薄膜有望在多个领域中发挥重要作用，为环境保护和资源节约做出积极贡献。